Способ получения акрилонитрила или метакрилонитрила
Союз Советских
Социалистических
Республик
ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
М. Кл. С 07с 121/32
Заявлено 07.V11.1970 (№ 1453999/23-4)
Приоритет 11.VI 1.1969, ¹ 54564/69;
23.XII.1969, ¹ 103002/69 и 05Х!.1970, ¹ 47933/70, Япония
Опубликовано 03.Х.1973. Бюллетень № 39
Государственный комитет
Совета Министров СССР па делам изоорвтений и открытий
УДК 547.339.2.07(088.8) Дата опубликования описания 16.IV.1974
Авторы изобретения
Иностранцы
Кейсо Ямада, Сумио Умемура, Киодзи Охдан, Микио
Фукуда и Масао Савази (Япония) Иностранная фирма
«Убе Индастриз Лимитед» (Великобритания) Хидака, Казуо
\ !
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
АКРИЛОНИТРИЛА ИЛИ МЕТАКРИЛОНИТРИЛА
Изобретение касается способа получения нитрилов я,р-этиленовых карбоновых кислот, которые находят применение в производстве мономеров, пластмасс и синтетических волокон.
Известен способ получения нитрилов акриловой и метакриловой кислот окислением при нагревании в газовой фазе пропилена или изобутилена кислородсодержащим газом в присутствии аммиака и твердого катализатора, в состав которого входят висмутные, оловянные или сурьмяные соли фосфомолибденовой, молибденовой или фосфовольфрамовой кислот.
Известный способ характеризуется сравнительно невысокой селективностью, так как катализат содержит обычно около !0% ацетопитрила и цианистого водорода, что затрудняет получение целевого продукта высокой степени чистоты.
Цель изобретения — повышение селективности процесса и улучшение качества целевого продукта.
Это достигается тем, что в качестве твердого катализатора применяют композицию, состоящую из антимоната висмута и молибдата металла групп IB, IIa, IIB или VIII периодической системы элементов или молибденовокислых марганца, свинца илн олова.
Предпочтительно применяют катализатор, состоящий из !Π— 95 вес. ч. антимоната висмута (атомное соотношение между сурьмой и висмутом равно приблизительно 1) и 5—
90 вес. ч. молибдата одного из пере IIIcJIQII)Ihlx металлов. Обычно используют молибдаты формулы М/Мо04(пг)е или М/Мо Огс(пг), где
1р М вЂ” металл, ггг — число, равнос валентности металла, напрпмер молпбдсновокислый барий или кальций (атомное соотношение между барием и кальцием и молибденом равно приблизительно 1: пли 1: 3). Процесс проводят
15 при 350 — 600 С.
Катализаторы, употребляемые прн осуществлении описываемого изобретения, могут быть приготовлены любым подходящим способом.
Предпочитаемый способ приготовления ката2р лизатора.
А. Приготовление антимоната висмута.
Треххлористую сурьму растворяют в концентрированной соляной кислоте, после чего
25 прибавление воды вызывает гндролнз и о6разованне осадка. Прибавление водного раствора аммиака ведет и образованию трехоки50
65 си сурьмы. Раствор аозтнокислого висмута в азотной кислоте прибавляют к трехокиси сурьмы, за»ем смесь выпаривают. После прекращения выделения двуокиси азота остаток кальцинируют, благодаря чему образуется антимонат висмута ВЕЛЬО», ко" îðûé может содержать небольшпе количества таких соединений, как Hi (Sb0p) р и (ВЬО) з. >ЬО». Кальцинированне проводят нри 400 †1100 (преимущественно при 540 †7 (;) в ечение 5—
30 час (преимущественно 5 — 20 час).
Е Приготовление компонента, содср>кащсго молибдат.
Воднын pac I Ilop»II I pa I a металла прибавляют к водному раствору молибденовокислого аммония. Лту смесь выпаривают досуха, затем остаток кальцинируют, причем происходит образование молибдата. Кальцинирование молибдата производят при 300 — 650 Ñ (в особенности при 500 — 600 С) в течение 5—
30 час (нреимущественно 5 — 20 час).
В. Приготовление катализатора.
Лнтимонат BIIclvI) та и молибдат металл а перемешивают с водой, благодаря чему образуется паста. Пасту высушивают и полученные частицы классифицируют по размеру при помощи сита.
Катализатор может употребляться сам по себе или совместно с носителем. К числу носителей, дающих хорошие результаты, относятся: окись кремния, окись алюминия, алюмосиликаты, силикаты и карборунд. Количество такого носителя может колебаться, например, от 10 до 90 вес.% в пересчете на общий вес носителя и катализатора.
Удельная поверхность катализатора обы шо равна 1 — 3 м /г. Исходные пропилеи или изобутилен по возможности не должны содержать таких газов, как, например, бутены и ацетилены, которые становятся активными в условиях реакции, Газ, содержащий молекулярный кислород, может быть чистым кислородом, но можно употреблять и воздух, так как от газа не требуется высокой чистоты. Количество употребляемого кислорода лежит в пределе 0,8 — 3 моль (предпочтительно 2 моль) па 1 моль пропилена нли изобутнлена. 1(оличество у-потребляемого аммиака лежит в пределе 0,5 — 3 моль (лучше 0,8 — 1,2 моль) на
1 моль пропилена или изобутилена. Реакционная смесь может содержать, кроме пропилена или изобутилена, кислорода и аммиака, также газообразный разбавитель, например водяной пар, азот, двуокись углерода, этан, пропан, бутан и изобутан. Эти газообразные разбавители могут употребляться в количествах )0,5 моль на 1 моль пропилена или изобутилена. Предпочитаемым разбавителем является водяной пар, который не только способствует увеличению сслсктнвности образования акрилонитрила или метакрилонитрила, но также служит для увеличения продол>кительности работы катализатора.
Процесс обычно ведут при нормальном атмосферном давлении в общеизвестных реак5
45 торах для реакции в газовой фазе, в которых катализатор употребляется в виде неподвижllol о, подвижного или псевдожидкого слоя.
;> потребление реактора с неподвижным слоем особенно выгодно, так как в данном случае активная жизнь катализатора наиболее продол>кительна, 11роизводимый во время реакции акрилонитрил или метакрилонитрил улавливается (контакт выходящего из реактора газа с холодной водой или другим растворителем для акрилонитрила или ме1акрилонитрила), после чего жидкосаь подвергается фракционированной дис1илляции. 1 аз на выходе может обрабагываться кислыми водными растворами, например водной серной кислотой, для нентрализации избытка аммиака перед экстракцией акрилонитрила или метакрилонитрила. Ввиду ого, allo количество побочных продуктов при осущеса влении предложенного способа очень мало, очистительная стадия может быть значи1сльно упрощена по сравнению с известным процессом, что способствует получению акрилонитрила и метакрилонитрила высокой чистоты без больших затрат.
l1 р и м е р 1, Концентрированную соляную кислоту (24 см ) прибавляют к 232 г треххлористой сурьмы (ЬЬЫ) з и смесь разбавляют водой, при этом образуется осадок.
Затем к смеси прибавляют водный раствор аммиака (76,7 см"), после чего осадок фильтруют и IlpoMbIBaloT водой. Полученную окись сурьмы помещают в выпарную чашку, в которую прибавляют раствор 492 г азотнокислого висмута (Bi(iUOp) q 5H>O) в 92 см 62%ной азотной кислоты и 92 см воды. Содержимое чашки выпаривают досуха, твердое вещество помещают в U-образную трубку из нержавеющей стали и кальцинируют 16 час при 700 С, пропуская через нее воздух. Получают антомонат висмута с атомным соотношением сурьмы к висмуту 1; 1.
Раствор 218 г азотнокислого бария (Ba(NO ) >1 ь 1200 см воды прибавляют к раствору 443 г молибденовокислого аммония ((МН») 6Мо70 4 4Н О) в 1500 см воды и эту смесь выпаривают.
Твердое вещество кальцинируют аналогично описанному 16 час при 540 С. Получают молибденовокислый барии с атомным соотношением молибдена к барию 3: 1 (BaMogOIp).
Равные весовые части антимоната висмута и молибденовокислого бария перемешивают в мельнице с водой. Полученную пасту высушивают 16 час нри 130 С. В качестве катализатора применяют частицы размером 14—
20 меш (стандартное сито Тайлера).
8 см этого катализатора помещают в Uобразную реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 6 мм. Газообразную смесь пропилена, аммиака, водных паров и воздуха в объемном соотноше400084 сслектив88,3
4.5
0,6
0,9
Таблица 1
Соотношение компонентов в катализаторе, вес.,г
Сслективиость,, КонверСИ5! ИРОпилена, 05, Молибденовокислый барий
Акролеин
Акрилонитрил
Цианист!.и водород
Ацетонитрил
Антимонат висмута
49,1
45,7
43,3
3,9
3,8
4,1
88,6
92,0
87,0
1,0
0,9
0,7
1,0
1,0
1,8 (В а (ХОз):) 40 7. и (1х Оз) z 6Н О) нии 1: 1: 2: 7,5 вводят в реакнионну!о трхбку со скоростью 80,5 см /мин, темпсратура 470 С, контактное время 5,97 сек.
Конверсия пропилсна 47,4%, сслективность образования продуктов, %:
Акрилонитрил 90,4
Ацетон итрил 4,0
Цианистый водород 0,3
Лкролсин 1,2
Обнаружены также следы нитрила пропионовой кислоты и ацетона.
Пример 2. Повторяют пример 1, только вместо пропилена употребляют изобутнлсн.
Обнаружены также следы нитрила прогшоновой кислоты и ацетона.
П р и м с р 6. Молибденовокислое серебро (Ag2MoO4) готовят следующим образом.
Раствор 94 г молибденовокислого аммония
1 (КН4) 6М0 0 4 4Н20) в 627 см воды прибавляют к раствору 180 г азотнокислого серебра (AgNO3) в 180 см воды. Полученную смесь выпаривают досуха, твердое вещество кальцинируют (как описано в примере 1) 16 час при температуре 540 С (воздух вводится со скоростью 100 см /мин).
Антимонат висмута, полученный аналогично примеру 1, и молибденовокислое серебро смешивают в весовом соотношении 80: 20 в мельнице с водой, затем пасту высушивают 16 час при 130 С, Частицы размером 14 — 20 меш выбирают в качестве катализатора.
Зтот катализатор употребляют для окисления пропиленгг в присутствии аммиака в условиях примера 1.
Конверсия пропилена 40,2%, селективность образования продуктов, %:
Лкрилонитрил 91,7
Лцетонитрил 3,5
Цианистый водород 0,7
Лкролеин 1,1
Обнаружены так>ке следы нитрила пропноповой кислоты и ацетона.
Пример ы 7 — 45. Окисление пропилена в присутствии аммиака проводят в условиях примера 6, но вместо молибденовокислого серебра берут различные соли молибденовой кислоты.
Катализаторы, употребленные для этой цели, и полученные результаты приведены в табл. 2, Конверсия нзобутилсна 54.9 /o, 1IocTI> oI5P3:IoBiI Ill!51 н110;!УктОВ, и .
Млг>!крнг!Онитрил
Анстоннтрил
1 1 паписты!1 вод01зод
Мстакролеин
Примеры 3 — 5. Повторя!от пример 1 за исключсннсм того, что меняют соотношение
10 между антимон IToM висмута и молнб IclloBoкислым барием в катализаторе.
Полученные результаты приведены в табл. 1.
В каж;1ом случае обнаружены только следы нитрнла пропноновой кислоты и ацетона.
Разлнчныс металлические соли молибдеlloВОЙ кисл оть! ГО!овят по способу, аналОГII IIIoll13У способу приготовления молибденовокнслого серебра (пример 6) .
Молибденовокпслый барий (примеры 7 — 11) готовят и; раствора 119 г молнбденовокнслого аммония в 794 см воды н раствора 176 г азотнокнслого бария в 520 смз воды. Гго формула — ВаМо04.
Молиб;1еновокнслый цинк (примеры 12—
16) — и; раствора 157 г молнбдсновокнслого аммония в 1045 см воды и раствора 264 г
45 азотнокнслого нинка в 260 смз воды. Гго формула — ХпМ001.
50 -Мо н де ono »ca:!" ад!!и!! (пРн 1ср»1 17—
2! ) — нз раствора 130 г молноденовокнслогo аммония в 867 смз воды и раствора 227 азотнокнслОГО ка I,Mèÿ
ГСГ1 (ХО ) з 4нзО)
55 в 230 ем волы. E 1.0 формул а — Сd MOO4.
Молпбденовокнслый калы1ий (примеры 22—
26) — из раствора 177 г молнбденовокислого аммония в 1180 смз воды н раствора 236 г
60 азотнокнслОГО 1,!1,1ьння (Ca (NO;;) ° 4П О) в 240 см воды. Его формула — СаМо04. Процесс, описанный в примерах 22 — 26, ведут при
65 450 С, 400084
Таблица 2
Соотношение компонентов в катализаторе (вес. %) Металл, образующий соль молибденовой кислоты
Селективность,",, Конверсия прони лена, о
Ак остый леин водород
Акрилонитрил
Ацетонитрил
Молибдат
BjSbO4
Молибденовокислый свинец (примеры 27—
31) — из раствора 96,4 г молибденовокислого аммония в 642 смз воды и раствора 181 г азотнокислого свинца аммония в 260 см воды и раствора 135 г азотнокислого железа
45 (Fe(ХОз) з.9Н20) в 135 см воды. Его формула — Fe (M004) з.
Молибденовокислый кобальт (примеры 41—
45) — из раствора 88,3 г молибденовокислого
50 аммония в 260 см воды и раствора 48,5 г азотнокислого кобальта (Р1з (NOB) 2) в 180 см воды. Его формула — PbMo04. Газообразную реакционную смесь (примеры
27 — 31), состоящую из пропилена, аммиака, водных паров и воздуха в объемном соотношении 1: 1: 2; 5, вводят в реакционную трубку со скоростью 90 смз/мин, контактное время
5,33 сек.
Молибденовокислый марганец (примеры
32 — 36) — из раствора 58,8 г молибденовокислого аммония в 177 смз воды и раствора 95,4 г азотнокислого марганца (Со(ИОз) з 6Н О) в 50 см воды. Его формула — СОМоз01а.
55 Примеры 46 — 50. Процесс ведут аналогично примерам 6, 9, 24, 32 и 43, но вместо пропилена употребляют изобутилен.
Полученные результаты приведены в табл. 3.
60 П р имер 51. Повторяют пример 4, но вместо пропилена употребляют изобутилен.
Конверсия изобутилена 52,7%, селективность образования продуктов, :
Мстакрилонитрил 89,2
65 Д цвето!1 ит р ил 3,2 (Мп(КОз) 6Н О) в 100 см воды. Его формула — МпМо04.
Молибдеповокислое железо (примеры 37—
40) — из раствора 88,3 г молибденовокислого
8
11
12
13
14
16
17
18
19
21
22
23
24
26
27
28
29
31
32
33
34
36
37
38
39
41
42
43
44
Ва
Ва
Ва
Ва
Ва
Zn
Zn
Zn
Zn
Zn
Cd
Cd
Cd
Cd
Cd
Са
Са
Са
Са
Са
Pb
Pb
Pb
Pb
Pb
Мп
Мп
Мп
Мп
Мп
Fe
Fe
Ре
Fe
Со
Со
Со
Со
Со
)0
49,0
51,0
49,5
55,0
51,6
29,0
38,8
41,0
46,5
42,1
43,0
51,0
60,2
55,5
53,9
27,5
36,9
44,0
40,0
41,2
35,6
37,5
46,1
45,5
47,0
60,6
58,3
60,3
58,2
58,0
38,3
41,6
45,6
41,6
42,3
46,3
49,6
55,3
53,6
70,0
89,2
92,7
83,0
85,4
85,0
88,8
84,0
87,0
75,8
82,2
87,1
86,5
85,4
70,0
79,0
87,1
90,3
86,0
80,5
71,5
85,5
88,8
85,3
79,3
85,0
79,6
83,0
84,8
83,6
87,8
85,1
84,9
83,2
70,3
79,3
82,9
78,0
76,4
2,6
3,2
3,0
3,6
4,3
3,7
4,8
4,7
6,1
7,2
6,2
5,4
5,0
5,7
6,1
3,7
3,3
3,5
3,9
3,5
6,3
5,4
5,2
4,6
5,0
5,4
3,3
4,2
5,6
3,8
4,3
4,6
5,3
6,9
6,3
4,1
3,2
3,4
4,1
0,9
1,2
1,3
1,5
),7
0,9
1,4
1,2
1,8
1,8
0,8
1,1
1,3
1,2
1,2
1,4
1,5
1,3
1,1
1,3
0,8
2,1
2,4
1,9
1,0
0,9
0,3
1,2
0,8
0,7
1,3
1,6
1,8
2,0
1,8
1,2
1,4
1,5
1,2
0,7
0,9
0,5
2,3
0,5
1,1
2,2
3,0
2,5
2,8
1,5
1,3
1,6
2,1
2,4
0,3
0,7
0,4
0,4
0,6
2,3
2,5
1,7
1,9
1,6
1,6
1,1
1,2
1,1
1,3
1,2
1,5
1,5
1,8
1,0
0,8
1,2
1,3
1,6
400084
Таблица 3!
Селективность, Конверсия изобутилена, Метакриоу
;o лонитрил
Употребл яемы катализатор
Цианистый водород
Ацетонитрил
Метакролснн
89,8
90,2
87,6
83,1
80,3
1,4
1,1
1,3
1,0
1,6
4,3
3,1
4,2
4,9
3,6
1,2
0,8
1,4
1,3
1,0
46,2
53,2
46,3
72,5
62,3
33
46
47
48
49
20
Табли ца 4
Соотношение компонентов в катализаторе, вес. %
Конверсия пропилена, о! Ацетонитрил
Цианистый водород
Акролеин
Акрилонитрил
Ар МоО, BiSbO4
85,5
0,5
3,2
40,4
1,5
90
4,1
89,5
44,0
1,2
ЗО
55
0,9
6,2
84,0
2,5
47,0
56
3,0
5,3
78,3
1,0
46,3
50
Цианистый водород 0,7
Метакролеин 1,1
Пример 52. Повторяют пример 4, но скорость потока реакционной смеси 115 см /ми, температура 450 С, контактное время 4,17 сек.
Конверсия пропилена 41,5%, селективность образования продуктов, :
Акрилонитрил 91,9
Ацетоиитрил 3,5
Цианистый водород 1,2
Акролеин 1,3
Обнаружены также следы нитрила проппоновой кислоты и ацетона.
Пример 53. Молибденовокислый кальций (СаМозОш) с атомным соотношением молиодена к кальцию 3: 1 готовят по способу, описанному в примере 1, ио вместо азотцокпслого бария употребляют азотнокислый кальций (Са (МОз) ). Получеиныи молибдсцовоПример 58. Повторяют пример 43, ио вместо пропилеиа употребляют изобутилен.
Конверсия изобутилена 62,3%, селектнвность образования продуктов, :
Метакрилоиитрил 80,3
Ацетонитрил 3,6
Цианистый водород 1,0
Метакролеии 1,6
Предмет изобретения
1. Способ получения акрилонитрила или метакрилоиитрила окислением при нагревании в газовой фазе пропилена или изобутплена кислородсодержащим газом в прису-ствии аммиака и твердого катализатора, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения селективиости процесса и улучшения качесткислый кальций смешивают с аптимоиатом висмута в весовом соотношении 70: 30.
Окисление пропилеиа в присутствии аммиа15 ка нрGèзводя г при пали гии катализатора в условиях примера 1.
Конверсия пропилепа 60,4",О, селективность образования продуктов, %:
Лкрило итрил 90,9
Ацетон итрил 3,7
Цианистый водород 1,4
Акролеиц 1,2
Обнаружены также следы иитрила пропионовой кислоты и ацетона.
Примеры 54 — 57. Повторяют пример 6, меняя только соотношение аптимоиата висмута (BiSb04) к молибдеповокислому серебру (Л МоО,).
Полученные результаты приведены в
ЗО т абл. 4.
Селективность реакционных продуктов, % ва целевого продукта, в качестве твердого катализатора применяют композицию, состо50 ящую из аптимоната висмута и молибдата металла групп IB, 1!а, 11В илп VIII периодической системы элементов, или молибдеиовокислых марганца, свинца или олова.
2. Способ по и. 1, отличающийся тем, 55 что применяют катализатор, состоящий из
10 — -95 Всс. ч. аитимоната висмута с атомным соотношением сурьмы и висмута, равном приблилпельно 1, и 5 — 90 вес. ч. молибдата мета.>ла групп IB, 1 ia, I IB пли У III перподиче60 ской системы элементов или марганца, свинца или олова.
3. Способ по п. 1 — 3, отличающийся тем, что в ка естве молибдата .иеталла применяют молпб;!еповокислый барий пли каль65 ций при атомном соотношешш между барием
400084
Составитель M. Вино"радов
Редактор T. Загребельная Техред Т. Ускова Корректор А. Васильева
Заказ 223/14 Изд. Ко 57 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 или кальцием и молибденом, равном приблизительно 1: 1 или приблизительно 1: 3.
4. Способ по п. 1, отл ич а ющи и ся тем, что процесс ведут при 350 — 600 С.
Приоритет по признакам: 11.VI 1.69 — использованию в качестве катализатора композиции, состоящей из антимоната висмута и молибдата металла, выбранного из группы: серебро, цинк, барий, кадмий, кальций и свинец;
23.XI1.69 — использованию в качестве катализатора композиции, состоящей из антимоната висмута, в котором атомное отношение сурьма: висмут равно 1, и молибдата бария с атомным соотношением молибден: барий, равным 3: 1;
05.VI.70 — использованию в качестве катализатора композиции, состоящей из антимоната висмута и молибдата металла, выбранного
10 из группы: марганец, железо, кобальт.
