Способ получения алифатических олигоэфиров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

403701

Союз Советских

Социалистических

Республик

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 31.111.1970 (№ 1419376/23-5) с присоединением заявки № 1632006/23-5

Приоритет

Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень № 43

Дата опубликования описания 18.III.1974

М. Кл. С 08g 17/10

С 08g 17/02

С 08g 17/04

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

УДК 678.674(088.8) Авторы изобретения

Э. Ф. Бейнарович, А. Ф. Алкснис, Д. М. Деме, Я. А. Дундурс, Ч. M. Миклашевич, В. О. Озола, Я. А. Сурна, В. Ф. Бурлуцкий, И. Х. Назмутдинова, С. Г. 7Келтакова, У. К. Стирка, И. В. Грузинь, О. К. Штейнберг, А. А. Серебряникова, У. К. Силис, М. М. Мисане и А. Я, Калниньш

Заявитель

Институт химии древесины АН Латвийской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ

ОЛИГОЭФИРОВ

Изобретение относится к получению алифатических олигоэфиров непосредственно из кислот, например щавелевой, малоновой и полиолов (этиленгликоля, глицерина).

Известен способ получения алифатических олигоэфиров поликонденсацией в растворителе алифатических поликарбоновых кислот с полиолами или их смесью, например адипиновой, диэтиленгликоля или смеси его с глицерином.

Однако по известному способу не всегда удается избежать побочных реакций из-за частичного или полного разло>кения исходных соединений. В дальнейшем этот способ не пригоден для алифатических кислот, которые при нагревании разлагаются.

Предлагается процесс получения олигоэфиров из алифатических кислот и полиолов осуществлять в среде органического соединения, образующего с водой азеотроп и не растворяющего смесь исходных реагентов и образующийся олигомер, при температуре кипения указанного органического соединения. Этот способ позволяет получать олигоэфиры непосредственно из кислот, исключая побочные процессы, такие как разложение исходных реагентов. Предлагаемый снссоб является особенно ценным для алифатических кислот, например щавелевой, малоновой, гликолевой быстро разлагающихся при нагревании в присутствии полиолов.

В качестве исхо Hblx. алифатических кислот применяют щавелевую кислоту (можно щавелевую кислоту с кристаллпзациопной водой), малоновую, гликолевую и другие алифатические кислоты, в том числе и ненасыщенные, например малеиновую. Эти кислоты используют как индивидуально, так и в смеси. В каче10 стве полиолов используют этиленгликоль, дпэтиленгликоль и спирты с функциональностью

)3, например глицерин, триметилолпропан, 1,3,6-гексантриол и другие. Полиолы с большей функциональностью можно применять в

15 смеси с полиолами меньшей функциональности, например диэтиле гликоль в смеси с глицерином и алифатической кислотой, дают разветвленные олигоэфиры.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью

20 1000 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 80,5 г безводной 1цавслевой кислоты, 50 мл этиленгликоля, 3,04 r n-толуолсульфокислоты (катализатор) и 600 мл бензола.

Реакцию проводят при температуре кипения

25 бензола и перемешивают в течение 2,5 час до затвердевания олигомера.

Система для разделения смеси бензола и воды состоит из трубки диаметром 20 мм, согнутой под прямым углом, которая заканчи403701

65 вается обратным холодильником. Смесь отслаивается в отстойнике, соединенном с холодильником, а бензол возвращается в реакционную колбу при помощи соединительной трубки.

Количественный выход олигомера 104,0 г, кислотное число олигомера 92, гидроксильное число 86, т. пл. 165 С, т. стекл. 67 С, вязкость

0,5О/о-ного раствора олнгомера в диметилсульфоксиде при 110 С 0,08 — 0,1 спз, мол. вес.

650.

Для проведения опытов, перечисленных ниже, применяется такая же аппаратура, как в примере 1.

Пример 2. В колбу помещают 92,94 г малоновой кислоты, 50 мл гликоля, 3,50 г и-толуолсульфокислоты и 600 мл СС14. Процесс проводят при температуре кипения СС14 в течение

4 час при интенсивном перемешивании и контролируют по количеству реакционной воды.

После реакции CCI4 декантируют и остатки отгоняют водоструйпым насосом. Получают вязкую жидкость желтоватого цвета, выход количественный, т. пл. 22 С, мол. вес 815.

Пример 3. В колбу загружают 105,47 г янтарной кислоты, 50 мл этиленгликоля, 3,04 г и-толуолсульфокислоты и 600 мл гексапа.

Процесс проводят при интенсивном перемешивании и температуре кипения гексана в течение 6 час. Поле реакции гексан сливают, а остатки отгоняют при пониженном давлении (10 — 20 мм рт. ст.) . .Выход количественный

Продукт представляет собой белую кристаллическую массу, т. пл. 90 С, мол. вес. 1340.

Пример 4. В колбу загружают 40,0 г гликолевой кислоты и 0,2 г и-толуолсульфокислоты, добавляют 360,0 мл толуола. Процесс проводят при 110 С и интенсивном перемешивании в течение 2 час. Затвердевший полиэфир отделяют ца фильтре и сушат при 60 С. Получ-,toò бесцветный полиэфир, кислотное число

114, мол. вес 482. Выход 96,8 /О.

Пример 5. В колбу помещают 45 r безводной щавелевой кислоты, 38 г гликолевой кислоты и 31 г этиленгликоля, добавляют

700 мл бензола. Процесс проводят при интенсивном перемешивании в течение 4 час при температуре кипения бензола. Затем бензол отгоняют или декантируют. Полученный полимер представляет собой бесцветный вязкий продукт. Мол. вес 610.

П р и мер 6. В трехгорлую колбу загружают 32,70 г малеинового ангидрида, 30,01 r щавелевой кислоты, 71,0 г диэтиленгликоля и

600 мл оензола. Реакцию проводят при интенсивном перемешивании при температуре кипения бензола в течение 9 час.

Получают прозрачную смолу желтого цвета, вязкость 2100 спз при 25 С, содержание воды

0,786%, кислотное число 50, мол. вес 1920.

Пр им ер 7. В колбу загружают 126 г щавелевой кислоты с кристаллизационной водой, 63,6 г диэтиленгликоля и 69 r глицерина, до4 бавляют 700 мл бензола и реакцию, проводят при интенсивном перемешивании при температуре кипения бензола. Реакцию прекращают после достижения кислотного числа олигоэфира,равного 0,61 мг КОН/г пэ, отгоняют бензол при 80 С и пониженном давлении. Получают олигоэфир с желтоватым оттенком, вязкость

960 спз при 25 С, содержание гидроксильных групп 13 3 о/о, влаги 0 97 О/О pI I 2,5.

10 П р и мер 8. В колбу загружают 72 г безводной щавелевой кислоты, 84,8 г диэтиленгликоля, 9,2 г глицерина и 700 мл бензола, Реакцию ведут в кипящем бензоле при интенсивном перемешивании и прекращают при

15 достижении кислотного числа олигоэфира, равного 8,0 мг КОН/г пэ. Получают бесцветный олигоэфир, склонный к кристаллизации.

Содержание гидроксильных групп 4,0О/о, вязкость 14250 спз при 25 С, содержание влаги

20 0,68, рН 2,4.

Пример 9. В колбу загружают 180 г безводной щавелевой кислоты, 265 г диэтиленгликоля, 148 г триметилолпропана и 1500 мл бензола. Реакцию ведут при температуре кипения

25 бензола и интенсивном перемешивании, прекращают реакцию при достижении кислотного числа олигоэфира, равного 8,0 мг КОН/r пэ.

Получают полиэфир желтоватого цвета с вязкостью 10400 спз при 25 С, содержание гидро3О ксильных групп!3,5О/о, рН 2,1.

Пример 10. В колбу загружают 225 г безводной щавелевой кислоты, 191 г диэтиленгликоля, 182 г сорбита и 2000 мл бензола. Реакцию ведут до достижения кислотного числа полиэфира, равного 4,7 мг KOH/ã пэ. Получают желтоватый олигоэфир с вязкостью

7800 спз нри 25 С, содержание гидроксильных групп 14,0, рН 2,0.

Пример 11. В колоу загружают 90 г кристаллической щавелевой кислоты, 111 г глицерина и добавляют 700 мл четыреххлористого углерода. Реакцию проводят при температуре кипения растворителя и интенсивном перемешивании. Реакцию прекращают при достижепии кислотного числа олигоэфира 2,4 мг

КОН/г. пэ. Получают светлый олигоэфир с вязкостью 2980 спз при 25 С, содержание гидроксильных групп 17,6 /о, рН 3,5.

Предмет изобретения

1. Способ получения алифатических олигоэфиров путем поликондепсации алифатических поликарбоновых кислот с полиолами или их смесью, отличающийся тем, что, с целью предотвращения разложения исходной кислоты, процесс осуществляют в среде органического соединения, образующего с,водой азеотроп и не растворяющего смесь исходных реагентов и образующийся олигомер, при температуре кипения указа|шого органического соединения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной алифатической кислоты

403701

Составитель Л. Чурсина

Техред 3. Тараненко

Редактор Л. Лашкова

Корректор Е. Хмелева

Заказ 574/1! Изд. № 1бб Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-З5, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 применяют щавелевую,. кислоту, малоновую, или гликолевую, или смеси указанных кислот с другой кислотой, например малеиновой.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что s качестве полиолов используют полиолы с функциональностью 2 и )3.