Патент ссср 406837

 

п 406837

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 11.02.72 (21) 1746858/23-4 с присоединением заявки ¹ (32) Приоритет

Опубликовано 21.11.73. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 25.10.74 (51) М. Кл. С 07f 7/08

С 07f 9/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий (53) УДК 547.26 118 128. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения Е. А. Чернышев, Е. Ф. Бугеренко, А. С. Петухова и Г. П. Матвеичева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙФОСФОРСОДЕР)КАЩИХ

СОЕДИ НЕ Н И Й тов (соединения формулы 1 при Q=

R„(R O)3 n Si (СНр) ОР (О) R"R" где Q — фенилен или

Настоящее изобретение касается способа получения кремнийфосфорсодержащих соединений общей формулы

R — алкил или арил;

R — алкил;

R" и R" — алкоксил, арил или тиенил; п О, 1, 2, 3; т=0, 1, 2...

Эти соединения могут быть использованы в качестве смазок и добавок к смазочным маслам, а также как исходное сырье для изготовления огнестойких покрытий.

Известен способ получения соединений формулы I, где Q — фенилен, реакцией взаимодействия аралкилсиланов с треххлористым фосфором в присутствии А1С1з с последующим алкоксилированием и окислением полученных соединений или введении их во взаимодействие с алкилгалогенидами. Недостатком указанного метода является многостадийность синтеза. С целью упрощения способа и увеличения числа конечных продукполучены впервые) предлагается способ получения кремнийфосфорсодержащих соединений общей формулы (1) взаимодействием кремнийорганических соединений общей формулы

R„ (Ê 0)ç и Я(СН,),„ЯХ (Х вЂ” галоген) с органическими производными трехвалентного фосфора формулы (К О) РК" К"

15 в присутствии каталитических количеств безводного двухлористого или двубромистого никеля при нагревании, например до 150—

200 . Реакция протекает по схеме

Rn(R О)з nSi(CH,),„ßÕ+

+ (RiP) РКдRiii fclã HBH NIBlâ

>R Х + Rn(R О)з Si (СН,),„QP (О) К R "

В отсутствие NiC1 или NiBr реакция не идет.

Пример 1. В перегонную колбу Кляйзена, снабженную капельной воронкой, дефлегматором и холодильником помещают 8,5 г три30 метил (n-бромбензил)силана и 0,2 г порошка

406837 (СНз, ;Ы-,, -Р(ОС M5I

3

NiC1g. Смесь нагревают до температуры 160—

170 и из капельной воронки добавляют за

15 мин 5,8 г триэтилфосфита. Реакционную массу нагревают 1 час, одновременно отгоняя бромистый этил. Выделяется 2,6 г СзНзВг.

Затем содержимое колбы перегоняют и выделяют 7,5 г (72 /о кремнийфосфорсодержащего соединения формулы и ((CH,),SiCH,) С,Н P (О) (ОС,H,),.

T. кип. 171 — 172 /2 мм; d 4 1,0301; п р 1,4968.

Найдено, /о. .С 56,43; 56,23; Н 8,40; 8,37.

Ci4HggO PSi

Вычислено, /о .. С 55,97; Н 8,39.

Пример 2. В .прибор, аналогичный описываемому в примере 1, помещают 5,4 г и-хлорфенилтриметилсилана и 1,2 г NiClq. Смесь нагревают до 160 и за 15 мин приливают

4,8 г Р(ОС Нз)з. Реакционную массу выдерживают 1 час при температуре 165 — 170 и перегоняют. Получают 1,2 r (16,4 /о) кремнийфосфорсодержащего соединения формулы

n — (СНз)зSiCåH4Ð (О) (ОС H )ä

Т. кип. 137 — 141 /1 мм; d 4 1,0459; п D 1,4900.

Найдено, /о. С 54,32; 54,28; Н 7,94; 7,91.

С зНззОзРм

Вычислено, /О. .С 54,55; Н 8,10.

Пример 3. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 15 г 2-бром5-триметилсилилтиофена и 0,2 r %С1з. Смесь нагревают до 150 и за 20 мин к ней добавляют 10,6 г триэтилфосфита. Реакционную массу выдерживают при температуре 150—

175 3 часа, постепенно отгоняя 5,4 r СзНзВг.

Остаток в колбе перегоняют и выделяют 10,6 r (57 /о ) кремнийфосфорсодержащего вещества формулы

0 т. кип. 140 — 141 /1 мм; d 4 1,0923; по 1,4970.

Найдено, /,: С 45,31; 45,54; Н 7,07; 6,92.

С„Нз ОзР$

Вычислено, /о .. С 45,17; Н 7,23.

Пример 4. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 20 г 2-бром5-триэтоксилилтиофена и 0,2 r NiClg. К нагретой до 160 смеси добавляют за 35 — 40 мин

10,2 г триэтилфосфита. Реакционную массу выдерживают .при 160 — 190 1,5 часа, отгоняя

6,1 г СзНзВг. После разгонки остатка в вакууме выделяют 15 г (64 /о) кремнийфосфорсодержащего соединения формулы ((ос н, (Снз}з Si ГS II СвН5

О т. кип. 167 — 170 /1 мм, (1 1,1277; и о 1,4720.

Найдено, /о. С 43,63; Н 6,97, 6,86.

С 4НзтОзР$$1

Вычислено, о/о. С 4396. Н 7,12.

Если проводят синтез аналогичным образом, но вмссто 0,2 г NiClq берут 0,3 г %Вгик то получают вышеуказанное соединение с выходом 58,.

Пример 5. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 19,5 г бромфенилтриэтоксисилана и 0,2 r МС1з. К нагретой до 150 — 160 смеси добавляют за

35 мин 10,2 г триэтилфосфита. Реакционную массу выдерживают 1,5 час при температуре

160 — 200", отгоняя 4,8 г бромистого этила.

Остаток перегоняют в вакууме и выделяют

8,3 r (36,5%) кремнийфосфорсодержащего продукта формулы (С,Н,О),Si C,Н,P (О) (О С,Н,), т. кип. 162 — 168 /1 — 2 мм; d 4 1,1126; и и

1,4750.

Найдено, /о. С 50,82; 50,68; Н 7,69; 7,59.

С зНззОзР$1

Вычислено, /о. С 51,05; Н 7,76.

Пример 6. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 14 г бромфенилтриметилсилана (смесь изомеров, содержащая 67 /о о- и 33 /о, и-бромфенилтриметилсилана) и 0,2 г NiClg. К нагретой до 160 смеси добавляют за 20 мин 10,1 г Р(ОС Нз)з.

Реакционную массу выдерживают 1,5 часа при температуре 160 — 200, отгоняя 3,2 г СзНзВг.

Остаток перегоняют в вакууме и выделяют

8,4 г (48 /о) кремнийфосфорсодержащего продукта формулы (СН,),SiC,H,Ð (О) (OC,Н,), т. кип. 123 — 126 /1 — 2 мм; d 4 1,0437; п в

20 2

1,4980.

Найдено, о/О. С 54,61; 54,32; Н 7,89; 7,96.

С зНззОзР$

Вычислено, /о . .С 54,55; Н 8,10.

Пример 7. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 9,4 г 2-бром5-триметилсилилтиофена и 0,5 г NiCI>, к нагретой до температуры 170 — 180 смеси добавляют за 20 мин 7,9 г фенилдиэтоксифосфина.

Реакционную массу выдерживают 2 часа при вышеуказанной температуре, отгоняя 3,9 r бромистого этила. Остаток перегоняют в вакууме и выделяют 10,1 r (78%) кремнийфосфорсодержащего соединения формулы

-С,Н5 (С%5)З 51

S II СбН5

0 т. кип. 193 — 196 /1 — 2 мм, т. пл. 32 — 33 .

Найдено, : С 55,63, 55,42; Н 6,63, 6,82.

С зНыО Р$$ь

Вычислено, /о. С 55,53; Н 6,52.

Пример 8. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 13 г 2-бром5-триэтоксилилтиофена и 0,15 г NiClq. Смесь нагревают до 160 и за 20 мин к ней добав406837

Предмет изобретения (1 где  — фенилен или --p +

35 .

1 (C 1,H50) g Si P (ОС Н5) Ъ

S II

Составитель К. Билевич

Техред Т. Ускова Корректор А. Степанова

Заказ 2045j11 Изд. № 1336 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совсга Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская паб., д. 4, 5

Редактор Л. Емельянова

Типография, г р. Сапунова, 2 ля1от 7,9 г СвНзР(ОС Нз) . Реакционную массу выдерживают 2 часа при 160 — 170, удаляя бромистый этил. Остаток перегоняют и выделяют 10 г (60% ) кремнийфосфорсодержащего веще -гва формулы т. кип. 189 — 190 /1 мм; d 4 1,1501; и о 1,5230.

Найдено, %: С 52,46; 52,05; Н 6,57; 6,42.

С1вНиОвРЬ51

Вычислено, %: С 52,15; Н 6,57.

Пример 9. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 8 г 2-бром-5триметилсилилтиофена и -0,05 r NiClg, Смесь нагревают до 170 и за 15 мин к ней добавляют 7,8 г дифенилэтоксифосфина. Реакционную массу выдерживают 1 час при температуре 190 — 200, удаляя 2,9 г С 4Вг. Остаток перегоняют в вакууме и выделяют 10,3 г фракции с т. кип. 210 — 230 /2 мм рт. ст. Выделенная широкая фракция на следующий день закристаллизовывается. Полученные кристаллы перекристаллизовывают из 50 мл абсолютного спирта и получают 9,7 r (80%) кремний фосфор содержащего вещества формулы т.,пл. 98 — 99 (белые пластинки).

Найдено, %: С 64,33; 64,31 Н 5,98; 5,90.

COPSSi

Вычислено, %: С 64,01; Н 5,93.

П р и и ер 10. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 29,7 r метилбромфенилдиэтоксисилана и 0,5 г NiClq.

Смесь нагревают до 160 и за 30 мин доба вляют 17 г P (ОС Ня) q. Реакционную массу выдерживают 1 час при температуре 180 — 190 и 40 мин при 170 — 180, затем перегоняют в вакууме и выделяют 18,8 г (52,7%) кремнийфосфорсодержащего вещества формулы

CHs (С,Н,О),Я1С,Н,.Р (О) (ОС,Н,), Т. кип. 150 — 154 /1 мм, d 4 1,0970; и р 1,4865.

Найдено, %: С 51,63; 51,83; Н 7,63, 7,42.

С 5НQ705P S i.

Вычислено, %: С 52,00; Н 7,86.

П р и м = р 11. В прибор, аналогичный описанному в прим "ре 1, помещают 11,5 г бромфенилтриметилсилана (смесь изомеров, содержащая 67% о- и 33% и-бромфенилтриметилсилана) и 0,15 r NiClz. К нагретой до 180 смеси добавляют.за 20 м"í10,,2 г сг,-тиенилдиэтоксифосфина. Реакционную массу выдерживают 1 час при 180 — 190, отгоняя 3,1 г бромистого этила. Остаток и регоняют в вакууме и выделяют 8,4 r (52%) кремнийфосфорсодержащего продукта формулы т. кип. 183 — 188 /1 мм, d 4 1,1501; и о 1,5655.

Найдено, %: С 5504; 54,99; Н 6,38; 642.

С гвН,,РЯБ, Вычислено, %. С 55,53; 11 6,52.

Способ получения кремнийфосфорсодержа30 щих соединений общей формулы

R„(R О)з, $1(СН,),„ГР (0) R"R"

R — алкил или арил;

R — алкил;

R" и R " — алкоксил, арил или тиенил;

40 n=0, 1,2,3;

m=0, 1,2..., отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и увеличения числа конечных соединений, кремнийорганические соединения

45 оощей формулы

Rn(R О) 3 — п$1(СН2) mQX, где Х вЂ” галоген, Q, R, Г, R", R", и и т — имеют указанные значения, 50 подвергают взаимодействию с фосфорорганическими соединениями (R 0) PR"R", где — R, R". R " — имеют указанные значения при нагревании в присутствии каталитических количеств дигалогенида никеля.

55 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 150 — 200 .