Способ получения высокомолекулярного перфторалкилйодида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ и) 4l7930

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 01.10.68 (21) 1277154/23-4 (51) М. Кл. С 07с 17/26

С 07с 17/28 (32) Приоритет 04.10.67 (31) !3835/67 (33) Швейцария

Государственный комитет

Савва Министров СССР па делам изобретений е открытий

Опубликовано 28.02.74. Бюллетень М 8 (53) УДК 547.412.262.5 (088.8) Дата опубликования описания 12.08.74 (72) Автор изобретения

Иностранец

Хорст Егер (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО

ПЕРФТОРАЛ КИЛ ЙОДИДА

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих соединений, находящих разнообразное применение.

Известен способ получения высокомолекулярного перфторалкилйодида, заключающийся в том, что низкомолекулярный перфторалкилйодид обрабатывают перфторэтиленом, содержащим не более одного атома галоида, при

350 — 450 С с последующим выделением целевого продукта перегонкой или сублимацией.

Выход высокомолекулярного перфторалкнлйодида 10 — 15%.

С целью получения высокомолекулярного перфторалкилйодида предлагают проводить процесс при 50 — 350 С под давлением до

200 ати в присутствии катализатора, представляющего собой соль металла побочной подгруппы I или II группы периодической системы элементов и амин.

Предпочтительно в качестве катализатора брать галогенид металла побочной подгруппы

1 или II группы.

Предлагаемый способ позволяет получать высокомолекулярные теломеры на основе перфторалкилйодида и перфторэтилена с высоким выходом.

Применяемые по предлагаемому способу низкомолекулярные перфтористые алкилйодиды представляют собой перфтористые алкилйодиды предпочтительно с разветвленной либо неразветвленной цепью с числом атомов углерода от 1 до 10 илп циклические перфтористые алкилйодиды с числом атомов углерода в кольце от 4 до 6, например трифтористый метилйодид, пентафтористый этилйодид, гептафтористый пропил-1-йодид либо гептафтористый пропил-2-йодид, ундекафтористый циклогексилйодид, декафтористый циклогексил-1,3дийодид плп тетрафтористьш этнл-1,2-дийодид.

10 Предпочтительно использовать перфтористые алкилмонойодпды плн алкилйодиды с разветвленной либо неразветвленной цепью с числом атомов углерода от 1 до 3.

Для осуществления теломеризацни исполь15 зуют преимущественно тетрафторэтилен или гексафторпропилен, кроме того, олефины, например трифторэтилен, трифторхлорэтилен, пентафторхлорпропилен.

По предлагаемому способу процесс теломе20 ризации осуществляют в присутствии пары катализаторов, состоящей из соли металла и амина. В качестве таких солей металлов побочной подгруппы I u II групп периодической системы применяют, прежде всего, галогени25 ды металлов, например хлориды, бромиды или йодиды меди (1), серебра, золота, цинка, кадмия или ртути, кроме того, соответствующие цианиды, сульфаты или нитраты названных металлов: можно использовать одно и/или

30 двухвалентную ртуть, Предпочтительнее нс

417930 пользовать галогениды, цианиды или суль!раты меди (I), серебра, золота или кадмия.

Предпочтительно применять хлорид меди (I).

Амины представляют собой первичные, вторичные или третичные алкиламины, циклоалкил амины, а рила мины или алка пол амины, II Iпример этаноламиц, диэтаноламин или триэтаноламин.

Молекулярные соотношения преимущественно составляют: цизкомолекулярцого перфторалкилйодида и перфторэтилена (перфторпропилена) от 1: 1 до 1: 10; перфторалкилйодида и соли металла от 1: 0,003 до 1: 0,03; перфторалкилйодида и амина от 1: 0,05 до 1: 1.

Теломеризацию осуществляют при 50—

350 С, предпочтительно при 100 — 250 С. Величина давления находится в пределах от 0 до

200 ати, предпочтительно от 10 до 100 ати, в зависимости от компонентов реакции.

Процесс тело меризации протекает беспрепятственно и с высоким выходом продуктов.

При этом каждый раз по",ó÷àlîò смеси из перфтористых алкилйодидов, характеризующиеся различной степенью теломеризации, что легко можно определить с помощью масс-спектроскопического анализа. Основные компоненты продуктов реакции состоят, как правило, из перфтористых йодидов, которые в результате теломеризации присоединяют 4 — 5 моль перфторэтилена (перфторпропилеца) к йодистому остатку каждого моля низкомолекулярного перфторалкилйодида. 1(роме того, в небольших количествах получают продукты, которые присоединяют 3 или только 2 моль перфторэтилена (перфторпропилена) к каждому йодистому остатку и, наконец, в незначительных количествах образу1отся так же, как аддукты (1: 1).

Пример 1. 38 г (0,154 моль) пентафтористого этилйодида, 50 мг CuCI (5,05.10 —" моль) и 5 мл (8,34.10 — - моль) этаноламина помещают в стальной автоклав объемом 300 мл.

Смесь охлаждают до температуры — 70 С, автоклав промывают азотом. Затем в автоклав под давлением вводят 32 г (0,32 моль) тетрафторэтилеца, автоклав при перемешивании нагревают до комнатной температуры и далее увеличивают нагрев до 110 С; при этом давление возрастает до 22 ати. По достижении

110 С начинается резкий подъем температуры до 200 С, но давление при этом больше не увеличивается. Без дополнительного нагрева (за счет образующегося во время реакции тепла) температура в течение 45 мин остается постоянной (200"С). Без дополнительного narpeIIa перемешивание продолжа1от в течение

2 час при 130 С, охлаждают до комнатной температуры и производят откачивапие газа.

Затем продукт реакции выливают Ila ледяную воду и отделяют осаждающийся продукт в качестве нижней фазы.

Получают 37,5 г полутвердого продукта коричневого цвета.

Из расчета на перфтористый бутилйодид выход нсрф гористого алкилйодпда составляет

53 57%.

Пу1ем масс-спектрометрического и газохроматографического анализа определяют состав реакционного продукта, представленный в табл. 1.

Таблица 1

Количество, г

Содержание, %

Формула

G F3(G FQ) i i J

СFa(GFg) J

GF,(GF,)-,J

CF,(GF,)iJ

С з(СР2)з"

50,7

2,2

5,9

16,3

43,4

Таблица 2

55 н

Содержание, %

Мол. вес

1,75

5,50

26,43

11,75

30,00

24,58

1096

996

896

796

696

596

В холодной ловушке, служащей приемником для газов, отводимых из автоклава, можно дополнительно получить еще 1,2 г перфтористо25 ro этилйодида.

Пример 2. В автоклав объемом 300 мм, снабженный магнитной мешалкой, помещают

100 мг СИС! и 3 г этаноламина, используемых в качестве катализатора, а также 98 г и-пер30 фтороктана, используемого в качестве растворителя. Автоклав охлаждают до температуры — 70 С, промыва1от азотом. Затем под давлением вводят 19,6 r (0,1 моль) трифтористого метилйодида и 28 г (0,28 моль) тетрафторэти35 лена. Перемешивая содержимое, автоклав нагрева!от до комнатной температуры. Затем продолжают нагрев автоклава до 70 С. В течение 5 мин температура поднимается от 70 до 260 С (давление 37,5 ати), затем происхо40 дит дальнейшее повышение температуры до

320 С (давление 86 ати), и затем через 1 час она снова снижается до 155 С (давление

15 ати) . Продукт выдерживают еще в течение

12 час при 160 С, охлаждают до комнатной

45 температуры и отводят газы с помощью трех холодных ловушек. Получают 12 r CF>J. Из автоклава выделяют 8,8 r воскообразного продукта, который после сублимации имеет т. пл.

178 †1 С. Путем масс-спектроскопического

50 анализа и газохроматографического анализа определяют наличие теломеров общей формулы CF (CF2CF) > J, перечисленных в табл. 2.

417930

П редм ет изобретения

Таблица 3

Содержание,,г, Мол. вес

5,43

19,56

53,26

21,74

1046

946

846

746

Составитель H. Гозалова

Техред Л. Богданова

Редактор Т. Никольская

Корректор A. Степанова

Заказ 2202/6 Изд. K 1330 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Из расчета ца средний молекулярный вес, равный 796, выход составляет 28,4,"о от теории.

Пример 3. По примерам 1 и 2 проводят реакцию между 52 r (0,265 моль) пентафтористого этнлйодида, 62 г (0,62 моль) тетрафторэтилена, 100 мг CdSO4 и 5 г этаноламина.

Реакцию начинают при 160 С и давлении

50 ати. Автоклав выдерживают в течение

46 час при указанной температуре, при этом давление падает до 17 ати. После отвода газов вновь получают 12 г пентафтористого этилйодида.

Из автоклава выделяют 89 г воскообразного продукта коричневого цвета.

Полученный из этого продукта сублимат (21,4 г) имеет т. пл. 130 — 133 С.

Выход перфторалкплйодида 21% от теории.

Путем масс-спектроскопического и газохроматографического анализов определяют наличие теломеров, перечисленных в табл. 3.

Оставшиеся 67,5 г, представляющие собой зернистый продукт коричневого цвета, не подвергают переработке. Общий выход составляет 87,5% от теории.

1. Способ получения высокомолекулярного перфторалкилйодида путем взаимодействия низкомолекулярного перфторалкилйодида с

15 перфторэтиленом или перфторпропиленом, содержащим не более одного атома хлора, при повышенной температуре и выделением целевого продукта известным способом, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения BbIxo20 да высокомолекулярного перфторалкилйодида, процесс ведут при температуре 50 †3 С под давлением до 200 ати в присутствии катализатора — соли металла побочной подгруппы 1 или II группы периодической системы элемен25 тов и амина.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора берут галогенид металла побочной подгруппы 1 или II группы.