Способ получения низших алкиловых эфиров (±) дяс- хризантемовой кислоты

 

(и) 42ll f77

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 09.12.71 (21) 1724383/23-4 (32) Приоритет 28.12.70 (31) 129976/70

11.03.71 13603/71 (33) Япония

Опубликовано 25.03.74. Бюллетень М 11 (51) М. Кл. С 07с 69/74

Государстоенный комитет

Сонета Миниотров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.512.07 (088.8) Дата опубликования описания 11.09.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Акио Хиго, Нобусиге Итая, Хадзиме Хираи и Хиросуке Есиока (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ АЛКИЛОВЫХ

ЭФИРОВ ((-) ЦОС-ХРИЗАНТЕМОВОЙ КИСЛОТЫ

СН Сн б

С

, .СН,.

80-С- СН вЂ” СН-СН=С

О о СН ь

Изобретение относится к,новому способу получения низших алкиловых эфиров иис-хризантемовой кислоты, применяющихся в качестве инсектицидов.

Известен способ получения этилового эфира иис-хризантемовой кислоты путем гидролиза дигидрохризантемолактона разбавленной серпой кислотой с последующей этерификацией выделенной иис-хризантемовой кислоты этиловым спиртом, содержащим сухой хлористый водород, при комнатной температуре,в течение сем,и и более суток.

Основным продуктом в этом процессе (50 /о) является этиловый эфир 1,2 -дигидро-2 -хлор-иис-хризантемовой кислоты, т. е. продукт присоединения к этиловому эфиру хризантемовой кислоты хлористого водорода (по двойной связи), который для получения целевого продукта необходимо дегидрохлорировать, что будет снижать его выход.

При проведении этери фикации при кипении в присутствии H2SO4 происходит присоединение метилового спирта по двойной связи и ,расщепление циклопропанового кольца (выход 70 ).

С целью повышения выхода продукта и упрощения процесса предложен новый способ получения низших алкиловых эфиров (+) иис-хризантемовой кислоты формулы

10 где R — алкил С,— С4, путем взаимодействия дсгндрохризантемолактона с соответствующим алифатическим спиртом .в присутствии кислого катализатора

15 при удалении образующейся воды .из реакционной смеси и выделении целевого,продукта известными приемами.

Смесь дигидрохризантемолактона и низшего алифатического спирта, содержащего 1 — 4

20 атома углерода, кипятят с обратным холодильником в органическом растворителе в присутствии кислого катализатора при немедленном удалении воды .из реакционной системы.

25 Полученная вода может образовать азеотропную смесь с органическим растворителем, которую сразу же удаляют через верх ректп421177

65 фикационной колонны, присоединенной к реактору. По другому варианту флегма может проходить через слой, заполненный подходящим обезвоживающим средством, способствующимм удалению воды из реакционной системы.

Примерами алифатических спиртов являются метанол, этанол, пропанол-1, пропанол-2, бутапол-1 и бутанол-2. С пирт применяют,в не менее, чем в эквимолярном количестве по отношению к дигидрохризантемолактону.

В качестве органических растворителей, обычно используемых для азеотропного обезвоживания, можно применять, например, бензол, толуол, ксилол, четыреххлористый углерод, хлороформ, 1,2-дихлорэтап и т. п.

В качестве катализаторов кислого характера применяют катализаторы, которые с трудом отгоняются и не разлагаются водой, например серную кислоту .и гг-толуолсульфокислоту.

В качестве обезвоживающих средств особенно рекомендуется применение молекулярных сит. Кроме того,,в качестве обезвоживающих средств можно применять такие материалы, как активированная окись алюминия и т. п., которые не подвергаются воздействию применяемого спирта и не образуют какого-либо растворимого побочного продукта.

Время реакции зависит от способа удале,ния образующейся воды. В том,случае, когда воду удаляют в виде азсотропной смеси, время реакции составляет 25 — 48 час, а при удалении воды с применением обезвоживающих средств реакция завер шается в течение нескольких часов.

Прим ер 1. Смесь 20 г (0)-дигидрохризантемолактона, 27,4 г этанола, 1 г концентрированной серной кислоты и 80 мл бензола напревают с обратным холодилыпиком. Образующуюся воду отгоняют через верх ректификационной колонны,в виде азеотропа и кипячение продолжают в течение 25 час. После завершения реакции этанол удаляют перегонкой под .вакуумом. К остатку добавляют

100 мл бензола, смесь трижды промывают водой до образования нейтрального водного слоя и затем, высушивают над безводным сульфатом натрия. Бензол удаляют .перегонкой под вакуумом. Маслянистый остаток подвергают перегонке под вакуумом (20 мм рт. ст.) и собирают 22,0 г почти бесцветной жидкости с т. кип. 110 С. Спектр ИК- поглощения полученной жидкости идентичен этиловому эфиру (++-) -quc-хризантемовой кислоты.

Пр.имер 2. Смесь 20 г (+-)-дигидрохризантемола ктона, 27,5 г этанола, 1 г и-толуолсульфокислоты и 80 мл толуола нагревают с обратным холодильником и образующуюся воду отгоняют через верх ректификационной колонны в виде азеотропа. Нагревание с обратным холодильником продолжают в тече,ние 25 час. Затем смесь обрабатывают по методике, описанной в примере 1, и получают

22,0 г почти бесцветной жидкости. Спектр ИК5

Зо

60 поглощения,полученной жидкости идентичен спектру этилового эфира (+-) -ггис-хризантемовой кислоты.

П.р и м е р 3. Смесь 20 г (+) -дигидрохризантемолактона, 27,4 г этанола, 1 г и-толуолсульфокислоты и 80 мл 1,2-дихлорэтана нагревают с обратным холодильником и образующуюся;воду отгоняют через верх ректификационной колонны в виде азеотропа. Нагревание с обратным холодильником продолжают в течение 34 час. Смесь обрабатывают по методике, описанной в примере 1, и получают 21,5 г почти бесцветной жидкости. ИКспектр полученной жидкости идентичен спектру этилового эфира (+- ) -ггис-хризантемовой кислоты.

П р и м ер 4. Смесь 70 г (-)-дигидрохризаптемолактона, 95,9 г этанола, 3,5 г концентрированной серпой кислоты и 300 мл толуола нагревают до кипения. жидкость отгоняют,и пропускают через холодильник, затем с целью удаления образующейся воды ее снова пропускают через трубку, заполненную молекулярным ситом, а затем возвращают в реактор. После завершения реакции этанол удаляют перегонкой под вакуумом. К остатку добавляют 300 мл толуола, смесь трижды промывают водой до получения нейтрального водного слоя и затем, высушивают,над безводным сульфатом натрия. Толуол удаляют перегонкой под ва куумом и маслянистый остаток подвергают перегонке под вакуумом (10 .мм рт. ст.). Получают 75,0 г почти бесцветного этилового эфира (&<-)-ггис-хризантемовой кислоты, т. кип. 96 С, чистота 96%.

Пр имер 5. Смесь 70 г (+)-дигидрохризантемолактона, 95,9 г этанола, 3,5 r и-толуолсульфокислоты и 300 мл толуола нагревают до кипения, жидкость отгоняют и пропускают через трубку, заполненную молекулярным ситом. После кипячения в течение 3 час смесь обрабатывают по методике, описанной в примере 4,,и получают 74,7 г почти бесцветной жидкости. В результате анализа с применением газовой хроматографии подтверждено, что жидкость содержит 95,8 /р этилового эфира (+)-quc-хризантемовой кислоты.

П р,им ер 6. Смесь 70 r (+-)-дигидрохризантемолактона, 95,9 г этанола, 0,7 г концентрированной серной кислоты и 300 мл толуола нагревают до кипячения, которое продолжают в течение 12 час по методике, описанной в примере 4. После прекращения реакции смесь обрабатывают по методике, описанной в примере 4,,и получают 75,1 г почти бесцветной жидкости. В результате анализа с применением газовой хроматографии подтверждено, что жидкость содержит 95,7 /о этилового эфира (+) -ггис-хризантемовой кислоты.

Предмет изобретения

1. Способ получения низших алкиловых эфиров (+) -ггис-хризантемовой кислоты формулы