Способ получения дихлоргидринов глицерина

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОР- ГИДРИНОВ ГЛИЦЕРИНА взаимодействием газообразного хлора и паров хлористого аплила в смеси с воздухом илиинертным газом с водным дихлоргидрином глицерина с последующим выделением целевого продукта из полученной при этом реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью обеспечения непрерывности процесса и повышения концентрации целевого продукта, используют насыщенный водный pacTBOtJ дихлоргидрина глицерина с концентрацией 11-12% и поддерживают кислотность реакционной массы 25-30 г/л, путем циркуляции остатка от реакционной массы после вьшеления из нее целевого продукта через анионообменную смолу.2. Способ по п. 1, отличающийся 20-80°С.тем, что процесс ведут при(Ло:»00со toоэ а>&

1(5Ц С 07 С 31/36

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABT0PCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 237079 7/2 3-0 4 (22) 07.06.76 (46) 15.05.84 . Бюл. Р 18 (72) Г.С.Шарифов, Л.A.Îøèí, P.A .Äæàбиев, A.È.Ìóñòàôàåâ, В.М.Ахмедов, Ф.М.Садыхов и З.A ..Бабаева (53) 547. 431.07 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

9 64931, кл. С 07 С 31/34, 1945.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 507554, кл. С 07 С 31/34, 1974 (прототип) . (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРГИДРИНОВ ГЛИЦЕРИНА вз аимодействием газообразного хлора и паров хлористого аллила в смеси с воздухом или инертным газом с водным дихлоргидрином глицерина с последующим выделе.нием целевого продукта из полученной при зтом реакционной массы, о т л ич а ю щ и и с-я тем, что, с целью обеспечения непрерывности процесса и повышения концентрации целевого продукта, используют насыщенный водный раствоР дихлоргидрина глицерина с концентрацией 11-12% и подцерживают кислотность реакционной массы

25-30 г/л, путем циркуляции остатка от реакционной массы после выделения из нее целевого продукта через анионообменную смолу.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при ф

20-80 С.

639236

Изобретение относится к области получения хлоргидринов, н частности к усовершенствованному способу получения дихлоргидринов глицерина, которые находят применение н органическом синтезе, в основном для получения 5 эпихлоргидрина.

Известен способ получения дихлоргидрина глицерина путем одновременной подачи паров хлористого аллила и хлора в воду при комнатной температуре (1).10 Недостатками известного способа являются низкая селективность процесса и низкая концентрация дихлоргидриноных растворов. Наиболее близким к предлагаемому i f5 способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения дихларгидринов глицерина (ДХГ) путем взаимодействия газообразного хлора и паров хлористого аллила

- в смеси с воздухом или инертным газом с нодой или водным раствором (8Ъ-ным) дихлоргидрина глицерина.

Процесс ведут при комнатной температуре, Получают дихлоргидрины глицерина с концентрацией 10-11% (2) .

Недостатками известного способа являются невысокая концентрация получаемого целевого продукта, периодичность процесса, которая не IIosBoJIQет регулировать процесс во времени и достигать стабильно высоких показателей процесса, вследствие того, что накапливается соляная кислота. По мере увеличения концентрации соляной кислоты от 50-55 г/л до 280 г/л и 35 концентрации раствора ДХГ от 0 до

123 содержание других побочных продуктов, в том числе трихлорпропена и тетраэфиров, в растворе ДХГ также увеличивается, так как 12%-ный íà-4() сыщенный раствор ДХГ и соляная кислота приобретают свойства растворителя побочных продуктов реакции и при гипохлорировании хлористого аллила (XA) в подобном растворе наблюдается смещение реакции в сторону образо" вания трихлорпропена. Это приводит к снижению селективности и изменению выхода ДХГ-сырца.

Целью изобретения является обеспечение непрерывности процесса и повышение концентрации целевого продукта.

Для достижения этой цели используют насыщенный раствор дихлоргидрима .глицерина с концентрацией 11-12% и поддерживают кислотность реакционной массы 25-30 г/л путем циркуляции остатка от реакционной массы после выделения из нее целевого продукта через анионообменную смолу;

Процесс ведут предпочтительно при 60

20-80 С, Хлорирующим агентом может служить разбавленный хлор, концентрации около 75%, анионообменным веществом— смола марки ЭДЭ-10П . 65 Принципиальная схема лабораторной установки для осуществления непрерывного процесса получения дихлоргидринов глицерина изображена на чертеже.

Установка состоит из реактора 1 объемом1л, высотой 1 м, снабженного штуцерами: 2 для ввода хлор-газа, 3 для ввода парогазовой смеси, 4 для отвода дихлоргидринов, фаэораэделителя 5, снабженного штуцерами 6 для отвода водного раствора ДХГ и 7 для отвода целевого продукта, колонки

8 с анионообменной смолой, испарителя-смесителя 9, холодильника 10 и санитарной колонки 11, орошаемой щелочью через штуцер 12 .

Процесс осуществляют следующим образом.

Перед началом опыта заполняют реактор и колонку 1100 мл насыщенным раствором дихлоргидрина с концентрацией 11-12% и кислотностью 40-45 г/л.

Через реактор непрерывно пропускают со скоростью 3,8 г/ч хлор-газ, 4,0 г/ч (100%) хлористого аллила-сырца с содержанием основного вещества 75Ъ и выше, и 5 r/÷ воздуха для испарения хлористого аллила из испарителя 9. Образующийся концентрированный дихлоргидрин осаждается н ниде тяжелой органической фазы на дно реактора и его сливают через отвод .7. Водный раствор дихлоргидрина через штуцер б направляют в колонку 8 с анионообменной смолой, а с верха колонки 8 раствор с помощью воздуха подхватывают и подают наверх реактора 1,(колонка 8 заполнена 350. г анионита) . He вступившнй в реакцию хлористый аллил и хлор улавливают санитарной колонной

11.

Таким образом осуществляют циркуляцию водного раствора дихлоргидрина по замкнутому циклу с одновременным отводом концентрированного дихлоргидрина, с содержанием 75-85% дихлоргидрина. При насыщении анионообменной смолы хлором, что определяют повышением концентрации хлористого водорода, циркуляцию переводят на вторую параллельно установленную колонку с регенерированной смолой.

Первую колонку регенерируют щелочным раствором.

Проведены опыты в течение более

30 ч.при различных температурах: 20, 30, 50 и 80 С, через каждые 10 ч отбирают пробы из водного раствора и из концентрированного дихлоргидрина и определяют в них содержание НСР и дихлоргидрина, рассчитывают конверсию и селективность. Снижение конверсии и селективности процесса не наблюдается, II р и м е р 1 . Температуру в реакторе 1 поддерживают 20 C.

Подано в насыщенный раствор 11%—

ro дихлоргидрина глицерина эа 30 ч:. 639236

ДХГ " ЗОЪ ТХП вЂ” 15%, т 3. - 5%.

В пересчете на 100% содержание

ДХГ - 162 r (1,210 моль), ТХП

27 r (О, 183 моль) и Т.Э. - 10 r (0,041 моль) .

Конверсия XA - 94,5%

Конверсия хлора — 92,2%

Селективность процесса по ЦХГ

84,9%.

Пример 4 . Опыт ведут как в примере 1 Отличие в том, что температура реактора 80 С.

Получено:

Органический слой следующего состава:

ДХà — 70,7%, ТХП вЂ” 23,9%, T ° 3 ° - 5%

В пересчете на 100 содержание:

ДХà — 145 (1,125 моль), ТХП - 49 (0,333 моль) и Т.3. — 11 r (0,048 моль)

Конверсия XA — 96,2%

Конверсия хлора — 93,8%

Селек тивность процесса — 7 4, 7% .

Результаты опытов представлены в таблице.

Темп ер атура опыта, С

Селективность процесса, Ъ

Конверсия,% хлори стый аллил хлор

20 95

50 95

95

В отличие от прототипа, в котором селективность снижается после 10 ч ведения процесса, в изобретении селективность и конверсия в течение

40 ч ведения процесса не меняется.

Корректор Л. Пилипенко

Редактор Л.утехина Техред A Бабинец

Заказ 3890/1 Тираж 410..........Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1130 35, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Хлористого аллила (XA) - 120 r (1,568 моль)

Хлора — 114 г (1, 607 моль)

Воздуха — 150 л. Мольное соотношение "4/ лор = О, 977

Получено: 5

Насыщенного водного раствора ДХГ

116-120 г/л, Кислотность реакционной массы 2530 r/л

Органический слой следующего сос- >0 тава:

ДХГ - 69,8%, трихлорпропана (ТХП)

21,6%, тетроэфиры (ТЭ) — 8,бЪ.

В пересчете на 100Ъ содержание: t5

ДХà — 145 r (1,125 моль)у TXH

45 r (О, 303 моль);

T Ý. — 16,8 r (0,07 моль) .

Конверсия XA — 95,4%.

Конверсия хлора — 93, ЗЪ 20

Селективность процесса по дихлоргидрину глицери н а — 7 5, 3% .

Пример 2. Опыт ведут аналогично примеру 1. Отличие в том, что температура в реакторе составляет

30 С.

Получено:

Органический слой следующего состава:

ДХà — 75%, ТХП вЂ” 19Ъ, Т.Э. — 6%.

В пересчете на 100Ъ содержание:

ДХГ 156 r (1,210 моль); ТХП

39 г (0,264 моль);

Т.Э. — 12 r (0,050 моль), Конверсия XA — 36,8%.

Конверсия хлора — 94,6% 35 Селективность процесса по ДХГ

75,5%.

Пример 3. Опыт ведут аналогично примеру 1. Отличие в том, что температура в реакторе 50 С. 40

Получено:

Органический слой следующего состава:

3D !

80 !