Способ получения карбоцепных сополимеров
О П И C А Н И Е 362539
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ГФАТЕЯТУ
Зависимый от патента М
М. Кл. С 08d 3 02
Заявлено 24. IX.1969 (.)че 1371398!23-5)
Приоритет 24.IX.1968, М 68525 68, Япония
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 13.XII 1972. Бюллетень Xо 2 за 1973
УДК 678.762-134.1.02
678.762-139.02 (088.8) Дата опубликования описания 28Х.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Мицуо Ичикава, Ясумаса Такэучи, Йосиюки Харита, Масаюки Эндо, Нобуо Ямагучи, Мицуру Тасиро и Акира Когурэ (Япония) Иностранная фирма
«Джапан Синтетик Раббер Компани Лимитед» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Известен способ получения карбоцепных сополимеров свободнорадикальной сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного диена с по крайней мере одним сопряженным гетеродиеном, например, бутадиена с акрилонитрилом. Однако полученные сополпмеры имеют статистическое (беспорядочное) разделение звеньев мономеров.
Для получения чередующихся сополимеров — сополимеров, содержащих чередующиеся звенья мономеров и обладающих вследствие этого улучшенными свойствами — предлагают применять вместо радикального инициатора двухкомпонентный катализатор, содержащий компоненты А и В.
Для дальнейшего улучшения свойств сополимеров наряду с сопряженным диеном (D) и гетеродиеном (Н) применяют дополнительные мономер-моноолефины или их производные (О).
В качестве компонента А катализатора используют соединения общей формулы
R,ÌÕ,, где R — алкил, циклоалкил, арил или аралкил; Х вЂ водор, галоген или груп",à—
OR (где R выбирается из числа тех же радикалов, что и R ); а и b — положительные числа, одно из них может равняться нулю, но сумма этих чисел равна значению валентности элемента М; M — цинк, кадмий, ртуть, бор, алюминий, олово и свинец. R — алкил, например метил-, этил-, пропил-, бутил-, циклогексил-, фенил- плп бензил-радикалы.
В качестве типичных примеров компонента
А катализатора можно указать диэтилцинк, диизобутилцинк, хлористый цинк, диэтилкадмий, хлорид кадмия, диэтилртуть, дифенил1о ртуть, хлорид ртути, триэтилбор, трпбутилбор, трифенилбор, хлорид диэтилбора, хлорид дибутилбора, бромид диэтилбора, диэтилбороводород, дифенилбороводород, двухлористый фенилбор, хлорид бора, фтористый бор, три15 этилалюзвипий, трппзобутилалюминий, трифенилалюминий, триизопропоксиалюминий, хлористый диэтилалюзтиний, бромистый диэтилалюминий, фтористьш диэгилалюминий, метоксид диэтилалюминия, этоксид дпэтпл20 алюминия, диэтплалюминийводород, дифенилалюминийводород, полуторахлористый этилалюминий, полуторабромпстый этилалюмиHèé, двухлористый этилалюминий, двухлористый изобутилалюминий, двубромистый этила Ilo25 минийдиэтилат этилалюминия, хлористый алюминий, бромид алюминия, тетраэтилолово, тетр абутилолово, тетр афенилолово, хлорид триэтилолова, двухлористое диэтилолово, треххлористое этплолово, хлорид олова и тетр,lЗО этилсвинец.
362539
Q1!
Х, — С вЂ” Q
1 дз
3
Особое предпочтение отдается алюминийорганическому и борорганическому соединениям, причем можно использовать как отдельные соединения, так и смеси в качестве компонента А катализатора. В качестве примеров сочетания двух соединений следует упомянуть триэтилалюминийхлорид алюминия, хлорид диэтилалюминия — двухлористый этилалюминий, триэтилалюминийфтористый бор, триэтилалюминийхлористое олово, трнэтилборбромистый алюминий, триэтилборхлорид бора и диэтилцинкхлорид бора.
В качестве компонента В катализатора применяют соединения, содержащие активный атом галогена, имеющие общую формулу где х2 — галоген или водород; Q и Q2 — одинаковые или различные, выбираются из группы, содержащей водород, галоген, алкил, арил- и аралкил; Q — водород, галоген, алкил, алкенил, арил, аралкил, группа — OR", — SR", — CN, — NR"R", С (— O) 1ЧК2%КЗ °, — С вЂ” Z — R или — С вЂ” К" !! И 1 Z" где Z и Z — одинаковые или различные, выбираются из группы,,которая содержит кислород и серу R21 Я22 Я23 Я24 $l25,R26 H Я27 одинаковые или различные, выбираются из группы, в состав которой входят, водород, алкил, циклоалкил, арил и аралкил; R галоген,,водород, алкил, циклоалкил, арил и аралкил.
В приведенной выше, расшифровке компонента В катализатора терминами алкил, арил и аралкил именуются и замещенные радикалы, а термином алкил .именуются и алкенил-радикалы, например аллил.
В частности, (Р выбирают из числа радикалов, таких как алкил-, арил- и аралкил-радикалы и замещенные радикалы, в состав которых входят галоген, — OR21, — SR", — CN, — 1 1РРзРР4, — coNR"R", — c — z R" или
11 1 — С вЂ” R"
П
Типичными примерами компонента В катализатора служат, например, такие соединения: четыреххлористый углерод, хлороформ, хлоридтретбутил, хлористый бензил, дихлорметилбензол, 1-хлорбутен-2, 1,4-дихлорбутен-2, 3-хлорпропен и тому подобные, галоидзамещенные органические кислоты, такие как трихлор5
20 г5
65 уксусная кислота, дихлоруксусная кислота, монохлоруксусная кислота, трибромуксусная кислота, трифторуксусная кислота и тому подобные, сложные эфиры галоидзамещенных кислот, такие как сложные эфиры трихлоруксусной кислоты, например этиловый эфир трихлоруксусной кислоты, трибромуксуснокислые эфиры, трифторуксуснокислые эфиры и тому подобные, галогенидкислоты, такие как ацетилхлорид, бензоилхлорид и тому подобные, галоидзамещенные альдегиды, такие как трихлорацетальдегид, трибромацетальдегид и тому подобные галоидзамещенные спирты, такие как трихлорэтанол и тому подобные, и галоидзамещенные эфиры, такие как трихлорэтиловый эфир и тому подобные.
В качестве диенов (D) с сопряженными двойными связями предпочтение отдают таким диенам с сопряженными двойными связями, число атомов углерода в которых равно
4 — 12. Они могут быть нер азветвленными, разветвленными или их цепь замкнута в кольцо. Типичными диенами с сопряженными двойными связями являются неразветвленные диены, такие как бутадиен, пентадиен, гексадиен, октадиен и тому подобные; разветвленные диены, такие как изопрен, 2-этилбутадиен, 2-третбутилбутадиен, З-метилгептатриен-1,4,6 и тому подобные; циклические диены, такие как циклогексадиен, циклопентадиен и тому подобные и замещенные диены, такие как хлорпрен. Особое предпочтение отдается бутадиену, изопрену, пентадиену и хлорпрену.
В качестве гетеродиенов (Н) с сопряженными двойными связями применяют соединения, имеющие формулы
R — СН =. CR4 — CY =- О (III)
R — СН = CR — CY = S (IV) R — СН = CR — С =-==- Я где R, R4, R", R6, К и R — одинаковые или различные, такие как водород, галоид, нитрил, карбоксил, углеводородный радикал с числом атомов углерода, равным 1 — 12, и замещенные углеводородные радикалы, содержащие 1 — 12 атомов углерода. у — водород, галоид, — OR", — SR", R5зрз4 r qe рз, рз рзз и рз4 — ozинaко вые или различные и выбираются из группы, в состав которой входят водород и углеводородный радикал с числом атомов углерода, равным 1 — 12, углеводородный радикал с числом атомов углерода, равным 1 — 12, и ангидриды органических кислот.
Из диенов с сопряженными двойными связями можно использовать такие, как акриловая кислота; сложные эфиры акриловой кислоты, такие,как метилакрилат, этилакрилат, бутиловый эфир акриловой кислоты, октилакрилат и тому подобные, галоидангидриды акриловой кислоты, такие как хлорангидрид акриловой кислоты и тому подобные, амиды акриловой .кислоты и их производные; суль362539
60 б5
5 финилакриловая кислота (СН вЂ” — СН вЂ” CS— — ОН) и ее производные, такие как метилсульфилакрилат и тому подобные; тиолакриловая кислота (СН вЂ” — СН вЂ” СΠ— SH) и ее производные, такие как метилтиолакрилат и тому подобные; метакриловая кислота, сложные эфиры метакриловой кислоты, например метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, октилметакрилат и тому подобные; амид метакриловой кислоты; кротоновая кислота; сложные эфиры кротоновой кислоты, такие как метиловый эфир кротоновой кислоты и тому подобные; коричная кислота; сложные эфипы коричной кислоты, такие как метиловый эфир коричной кислоты и том подобные; малеиновая кислота, малеиновый ангидрид; c aoJTcFTT To эфиры малеиновой кислоты; фумаровая кислота; итаконовая кислота; акролеин; метакпиловый альдегид, виниловые кетоны, такие как метилвинилкетон; метилизопропенилкетон и тому подобные; нитрилы, такие как акпилонитрил; хлор акпилонитрил; метакрилонитрил: дицианэтилен и тому подобные.
Из пепечисленных выше сое ине ий особое предпочтение отдается акпилонитпил, метакрилонитрилу, метилакпилат, метил,IeTакрилату, бутилметакрилату и малечново.л ангидридч. .В качестве моноолефинов (О) в HacosrITTp» изобретении ппедпочтение отдается Tpb, которые содержат 2 — !2 атомов тглепоча Ппедставителями указанных соечиненттй явл ттотся разветвленные или непазветвлеттттьт отеФттньт. такие как этилен. ппопилен, бтттетт-!. бертен-2, изобутен, ITPHTPTT-1, пентен-2. 2- тетилб тен-1.
3-метилбутен-1,2-метилбутен-2, гексен-1, г ксен-2, 2-метилпентетт-1, додецен и том ттотобные; алифатические циклические î", ÀHHT-T (включая разветвленные или с апоматттчски» конденсированным ядпом), такие как ттикллбутен, циклопентен, циклоот<тетт, нопбопнил"-.т. инден и том подобные; сложттые эт1тттпьт TTPs сышенных спчптов, таких как вчнилап та-, вHHHJIIIDOITHOHBT и тому подобны: ттечасhTTTTPFTные алкилипованные апилсоелчнеччя, такие
КаК СтИРОЛ И ЗаМЕтттЕННЫЕ CTTTOnJTTI: ВттттндттаСЬталин и,винилкапбазол, и галоичзаметтт.HHTTH олефины, такие как хлопистьтй винил H 1.1-дихлопэтилен и том подобные.
Компоненты катализатора можно использовать в произвольных количествах по оТНОТТТРнию к моменту, обычно ппечпочитают весттт ппопесс ппи содержании катализатопа. павчом
0,0001 — 10 мо Ih (для компонент А катализатора) в расчете на 1 моль гетеподиетта, ттмеющего сопряженные двойные связч. ITr»Tap значения концентп ации к атал изатоп а 0.00 5—
5 моль на 1 моль гетеродиеча являтотся наиболее оптимальными.
Соотношение межд компоттентом R» компонентом А катализаторе может быть ппоизвольным. Предпочтение отдается таком катализатоп, в котопом на 1 моль компонента А ппиходится 0,05 — 20 моль компонента В
Зо
6 причем значения 0,1 — 10 моль являются оптимальными.
Процесс ведут как в присутствии растворителя, так и без него. В качестве растворителя можно применять углеводороды или галоидзамещенные углеводороды. К числу первых растворителей относятся, например, алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан и тому подобные, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и тому подобные; алициклические углеводороды, такие как циклогексан и тому подобные. Из числа галоидзамещенных углеводородов здесь можно упомянуть, например, растворители, инертные по отношению к компоненту А катализатора, такие как хлористый метилен, тетрахлорэтилен, хлорбензол, дихлопбензол. Указанные растворители ппедотвращают нежелательное увеличение вязкости в процессе полимеризации и добавлением их добиваются контролируемой полимеризации.
Кроме того. сам мономер, взятый в избытке, может служить растворителем.
Каких-либо ограничений в отношении температуры полимеризации нет. Однако ппоцесс предпочтительнее вести в температурном диапазоне от — 80 до +150 С. Также нет огпаничений давления; необходимо лишь, чтобы реакционная смесь оставалась в жидком состоянии, когда это требуется.
Целесообразно вести процесс в атмосфпе инертного газа. После завершения пеакции полимеризации продукт может быть извлечен, используя общеизвестные способы.
Кпоме того, может быть пол чен сополимер, .в котопом чепед ются по крайней м п два мономепа — диен D с соппяженными связями и гетеподиен Н с соппяженнымч связями и особенность котопого состоит в том, что любая из D и Н мономерных гп пи coezTTHpHH соответственно с дпугой мономепной rITvITITOTT
Н и D. Предлагают сополимеп, в состав котопого в качестве мономепов входят по кпайней мере один диен D с сопряженными лвойн TiT» связями, один гетеподиен Н с соппяжттттьтхттт двойными связями и 1 IQHooJIPAHH илн ппоттзводный от него О, в котоРом IIQRToïÿTîòòTHPPÿ мономепные группы представляют собой два типа мономепных групп (одич из них Н— мономер, а дпугой — либо 1у-, либо О-мономеп).
Может быть каK случайное сочетанIEp мономепов в сополимепе, так и правильное их чередование, а именно
D — Н вЂ” D — H — D — Н вЂ” D — H ....
0 — Н вЂ” Π— Н вЂ” D — Н вЂ” D — Н
Используемая т<омбинаттття мономепов ппедставляет собой сочетание двчх элемеHToR, выбипаемых из числа диенов D с соппяжечными двойными связями и гетерочиеHQR Н с соппяженными двойными связями, или комбинацию моноолефина О и вышеуказанную комбинацию. Другими словами, когда испольaveT
362539
7 моноолефин, то он должен быть связан по крайней мере с одним диеном с сопряженными двойными связями и по крайней мере с одним гетеродиеном с сопряженными двойными связями. 5
В состав любого сополимера может входить более одного соединения из числа трех мономеров. Например, возможны такие комбинации мономеров: — D, Н; D, Н, О; D, Н, D ; D, Н, Н ;
D, Í, О, D ; — D,Н,О, Н, D,Н,О,О ; D,Н,О,D,H
15 — D,Н,О,Н,Н".
В качестве примеров можно указать приведенные ниже комбинации.
Бинарные сополимеры: бутадиен-акрилонитрил, бутадиен-метилметакрилат, бутадиеHметилакрилат,. бутадиен-акролеин; буталиепхлорпрен; изопрен-акрилонитрил; изопрепметилметакрилат; изопрен-метилакрилат; изопренакролеин; пентадиен-акрилонитпил; пента- 25 диек-метилметакрилат; пентадиен - метилакрилат; пентадиен-акролеин; циклопентадиенакрилонитрил; акрилонитрил-метакриловяя кислота; акрилонитрил-якролеин.
Тройные сополимеры. Бутадиен-акрилонит- 30 рил-метилметакрилят, бутадиен-акрилонитпилстирол; бутадиен-акрилонитрил-изобутилен; бутадиен-акрилонитпил-бутен-1, бутадигпакрилонитрил-акролеин; бутадиен-метилметакрилат-стирол; бутадиен-метилметакпилятизобутилен; бутадиен-метилметакпилат-б тгтт1; бутадиен-изопрен-якпилонитпил; б тадиенизопрен-метилметакпилат; 6 тадиен-хлоппп»такрилонитпил; бутадиен-хлоппрен-метякпи,зовая кислота; бутадиен-пентадиен-якпттлоттит- 40 пил; бутадиен-пентадигп-ттетилметякпттлят; бутадиен-малеиновый ангидпи ч-акпилонитпил: бчтадиен-малеиновый ангидпид-метакпилонитпил; бутадиен-малеиновый ангидпид-6 тек-1: бутадиен-малеиновый ангидпид-изоб .тен. изо- 45 прен-акпилонитпилметилметякпилат; изоппенакрилонитрил-стипол; изоппен-акпилотттттпилизобутен; изоппен-метилметакпилат-стипол; изопрен-метилметакрилат-изобутилен; изоппенмалеиновый ангидрид-акрилонитпил; изоппенмалеиновый ангидрид-метакпилонитПил; изопрен-малеиновый ангидрид-бутен-1; изопрг,малеиновый ангидрид-изобутен.
Если взять мономеры лишь одного типа из числа указанных и вести полимеризацию в присутствии предлагаемого т<атализатопя, остоящего из двух компонентов, то тп дтто получить полимер. Даже если и будет получено некоторое его количество, обычно эт!ттЪектипность процегса полимеризяции кевысока и 60 выход мал. С другой стороны, cчи ттгттользгВатЬ СМЕСЬ МОНОМЕРОВ, УКаэаттттЬтХ RTTTTT, Эт!тфективность полихтепизаттии резко величивяется и догтигяется значительный вттхо т гз олимера. ПредлагaIoT процесс для получения указанных сополимеров с чередующимися мономерными группами. Полагают, что в основе указанного процесса может лежать тот факт, что мономер, координированный относительно катализатора, плохо реагирует с мономером того же типа, и легче взаимодействует с мономерами других типов. Реакция ускоряется при добавлении иных мономеров. Однако не следует считать, что изобретение ограничено положениями теоретического порядка. Чередование мономерных групп в сополимсре зависит от комбинации компонентов катализатора, комбинации мономеров, режима полимеризации.
Как будет показано ниже в примерах, в некоторых сополимерах чередование мономерных звеньев таково, что их содержание почти достигает пропорции 1: 1, или по крайней мере, это чередование будет высоким независимо от степени полимеризации.
Даже если в исходной смеси соотношение мономеров не равно 1: 1, в некоторых конечных бинарных сополимерах соотношение мономеров почти равно 1: 1. Аналогично могут быть получены тройные сополимерbl с постоянным соотношением мономеров. В случае избытка в реагирующей системе гетеродиеня с сопряженными двойны»TT связями он обычно играет роль просто растворителя и, соответственно, может быть использован как таковой. Обычно избыток мономер а увеличивает активность катализатора, повышает молекулярный вес получающегося сополимера и степень чередования в нем мономерных звеньев.
Новые сополимеры с чередующимися мономерными группами отличаются высоким молекулярным весом. В зависимости от комоинации используемых мономеров получаются сое:тинштия от каучукоподобных до пластиков.
Лучшие новые сополимеры обладают высокой прочностью и могут найти применение в различных областях.
Пример ы 1 — 5. Ампулу объемом 100 ял тщательно сушат и затем несколько раз продувают азотом. Затем в ампулу добавляют сухой растворитель при 10 С, моляпный паствор алюминийоПганического соединения (компонент А катализатора) B растворителе, молярный раствор трихлопуксусной кислоты (компонент В катализатора) в раствопителе, бутадиен и акрилонитрил. Ампулу затем гпаз
>тле запаивают. Все указанные выше опепации ведут в атмосфере азота.
Амптльт впацтают в центробежном яппяпате при 40 С. При этом идет процесс сополимгпизации. Ампулу вскрывают через 18 чпг. добавлTTToT ч нее небольшое количество фенилВ-нафтиламина и содепжимое тщательно пепгмептттвятот, чтоотт остячовить полимепизацию. Реякц ТоТТТТуТо смесь вливают в пяствоп соляной кислоты — метиловый спирт, содгпжащий фени T-В-ням!ттиляhтттк. Катялизатоп па падается и растворяется и одновпеменно по362539
10 жащим фенил-В-нафтиламин, и сразу сушат при 40 С в вакууме. Условия и результаты эксперимента представлены в табл. 1.
Таблица 1
Моиомер
Катализатор
Пример
Конверсия, Выход, СС13СООН!,и коль компонент А, млюоль
А 1, м,коль
BD, .илюоль
* АI Е1з л
0,08
0,22
1,5
4,1
36
AI Е4
Следы
0,3
36
5,6
": AfЕ1, Сl, /г /г
0,2
9,0
0,01
0,48
36
* Al Et Cl, и
1,1
3,9
36
0,06
0,21
"Аl Е1г (ÎEt) и
36
Следы
0,64
12,0
Примечание: Et — зтил; BD — бутадиеи, АМ вЂ” акрилонитрили контрольный, Примеры 6 — 11. Процедура примера 1 повторена при 70 С вместо 40 С. Результаты сведены в табл. 2.
Таблица 2
Моиомер
Катализатор
Выход, Конверсия, Пример ро
АН, лыоль
BD, .и.коль
СС13СО О Ну м.иОль компонент А, мл оль
А! Etз
0,2
6,0
0,01
0,32
AI Et CI и
32
32
Следы
1,45
27,0
13,3
1,42
100
Примечание: ibu — изобутил. меризация идет с трудом, если использовать
10 один акрплонитрил, получается порошкообразный полимер и с небольшим выходом.
Результаты сведены в табл. 3. Действие катализатора черезвычайно эффективно. лучающийся сополимер осаждается. Выпавший в осадок сополимер отделяют и несколько раз промывают метиловым спиртом, содсрАнализ получающегося выше в примере 3 сополимера показывает, что процентное содержание азота равно 11,2%. Отсюда следует, что сополимер бутадиена и акрилонитрила является высокочередующимся соединением.
AI Et, CI„
/г (г
А! Et Cl, и
AI Et, (ОЕ1)
AI (Ibu)
Пример ы 12 — 14. Методически примеры аналогичны примеру 1, за исключением того, что соотношение бутадиена и акрилонитрила меняется в процессе полимеризации при 60 С. Если брать один бутадиен, то поли100
50
100
50
Растворитель толуол, .ил
P астворитель толуол, л л
36
36
32
32
27
32
0
0,05
0,5
3,77
0,03
0,67
0,10
1,52
0,9
9,3
70,0
0,6
12,5
1,8
8,0
362539
Таблица 3
Катализатор
Мономер
Растворитель тол уол, мл
Пример
Конверсия, 00
Выход, А! Е!3, ммоль
BD, ммоль
АДт ммоль
CCI3СОО Н1 ммоль
„Чо
0,2
0,15
0,10
0,05
11
12
13 акрилонитрила исследуют при 70 С. Результаты сведены в табл, 4.
Пример ы 15 — 20. Методически примеры аналогичны примерам 12 — 14, за исключением того, что влияние соотношения бутадиена и
Таблица 4
Катализатор
Мономер
Содержание, Растворитель тол уол, мл
Пример
Pjo
Конверсия, Выход, СС13СОО Н ) ммоль
AI Et3 ммоль
BD, ммоль
AN, ммоль
06 о о
Значение конверсии в этой таблице отнесено к соотношению бутадиен: акрилонитрил — 1: 1.
Несмотря на значительное увеличение содержания исходного акрилонитрила, соотношение ,в сополимере бутадиена и акрилопитрила составляет почти 1: 1.
Пример ы 21 — 23. Методически настоящие примеры аналогичны примеру 1, за исключением того, что меняют растворитель и процесс ведут при 70 С в присутствии системы
AI Et3 — ССlзСООН. Результаты представлены в табл. 5.
Таблица 5
Катализатор
Мономер
Пример
Выход, Конверсия, Р астворитель количество, мл
AI EI3 ммоль
СС! 3 СО О Ну ммоль
BD, имоль
AN, ммоль оо
26,0
26,0
21
5,0
5,0
2,78
2,78
0,1
0,1
5,0
5,0
0,1
0,1
94,0
10,07
0,1
5,0
5,0
0,1
Пример ы 24 — 27. Методически примеры 10 Результаты сведены в табл. 6. аналогичны примеру 21, меняют лишь количество катализатора.
Таблица 6
Катализатор
Мономер
Пример
Конверсия, Растворитель, толуол, мл
Выход, AI Е13 ° ммоль
СС!3СООН1 ммоль
BD, ммоль
AN, ммоль
16
17
18
19
21
24
26
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
2,5
10,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
6,25
5,0
3,75
2,5
10,0
0,05
0,10
0,15
0,20
0,1
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
22
23
To JJ) GJJ 23
Хлористый метилен 25
Гентан 25
23
27
0,05
1,72
2,52
2,53
0,97
7,31
8,86
9,55
9,80
8,62
7,95
2,78
2,50
1,78
0,8
2,4
73
83
89
92
81
16
24
9,1
9,20
10, 76
11,14
11,24
12,28
12,16
26
24
17
7,5
22,5
362539
13 соединения. В примерах 33 и 34 растворитель отличается от того, который используют в примере 32. В примерах 39 и 40 температура реакции составляет 70 С (в других примерах
5 она равна 40 С). Результаты сведены в табл. 7.
Пример ы 28 — 40. Методически примеры аналогичны примеру 1, за исключением того, что вместо трихлоруксусной кислоты в качестве компонента В катализатора используют различные галоидзамещенные органические
Таблица 7
Мономер
Катализатор
Конверсия, Растворитель количество, мл компонент В количество, ммоль
Выход, г
BD, ммоль
AN, ммоль компонент А, ммоль примерах меняют компонент А и процесс ведут при 70 С. Результаты сведены в табл. 8.,Пр и мер ы 41 — 42. В примерах 28 — 40 меняют компонент В катализатора. В данных
Таблица 8
Мономер
Катализатор
Растворитель, толуол, мл
Пример
1чг
Конверсия, %
Выход, г
AN, ммоль
СС13СООН) ммоль
BD, лыоль компонент Л, ммоль
0,1
0,1
0,65
1,58
0,1
0,1
15
5,0
2,5
ZnEt, 5,0
5,0
22
0,1
0,1
7,5
SnBu3 5,0
Пример 43. Во всех предыдущих приме- случае вместо бутадиена используют изопрен рах мономерами сополимеризуемой системы IP. Результаты сведены в табл. 9. служат бутадиен и акрилонитрил. В данном 10
Таблица 9
Р астворител
СН,С1„ мл
Мономер
Катализатор
Температура полимеризации, С
Пример
1чъ
Конверсия, %
Выход, г
AN, ммоль
IP, ммоль
CCl 3СОО Н) ммоль
AIEtç ммоль
0,1
0,1
0,1
0
5,0
5,0
5,0
22,8
2,76 сополимера примера 48 установлено содержание метилметакрилатных звеньев в сополимере, которое составляет 45% и соответствует сополимеру с соотношением 1: 1.
Пр.и меры 44 — 48. Табл. 10 иллюстрирует результаты, полученные в том случае, когда мономерами служат бутадиен и метилметакрилат (MMA).
Элементарным анализом каучукоподобного
28
29
31
32
33
34
36
37
38
39
Л1Е13
А!Е1 Cl
A I Et /,С 1 3 /, A1Et,CI
AIEtCI
AIEtClг
AlEt /гС! /г
AIEtCI, A I Et /,Ñ1,., AI Et
t-BuCI 10
PhCH Cl 10
20
CCI4 1,25
2,5
CCIзСНО 2,5
СНСI,COOH 5
СНгС1СООН 7,5
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,1
0,1
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,1
0,1
Толуол 31
36
36
Хлористый метилен 21
Гептан 21
Тол уол 39,7
38,5
38,5
25
0,22
0,30
0,50
0,80
0,90
1,41
1,81
50,27
1,21
1,20
0,66
0,22
2,50
4,1
5,6
9,3
15,0
16,5
26,0
33,5
5,0
22,5
22,0
12,0
2,0
24,0
362539
16
Таблица 10
Мономер
Катализатор
Пример
)\ о
Температура полимеризации, С
Растворитель количество, мл
Конверсия, оа
Выход, г
AlEt,, ммоль
BD, моль
ММА, моль
СС13СООН> ммоль
Толуол
CH,Cl, 3,0
3,03
7,85
11,60
14,13
Пример ы 49 — 52. В -.àáë. 11 представлены результаты различных комбинаций бутадиена и метилакрилата (МА), Таблица 11
Катализатор
Мономер
Температура полимеризации, С
Растворитель количество, Пример
Яо
Выход, Конверсия, А1В э ммоль
СН,COОH, ммоль
МА, BD, моль моль мл
0,28
2,50
0,53
2,55
49
51
2,0
18
3,7
5,0
5,0
5,0
5,0
0,1
0,1
0,1
0,1
5,0
2,5
5,0
5,0
0,1
0,1
0,1
0,1
Толуол 25
СН,С1, !
Гептан 22
Пример ы 53 — 57. В табл. 12 приведены результаты сополимеризации бутадиена (BD), акрилонитрила (AN) ч метилметакрилата 5 (ММА) при 70 С. Элеме. тарным анализом сополимера, полученного в примере 56, установлено, что содержание азота 4,3% и KHc70poда
11,88%. Расчетные значения содержания азота и кислорода в сополимере при c00Tн0шении мономеров бутадиен: акрилонитрил: метилметакрилат, равном 2: 1: 1, составляет 5,36% и 11,69% соответственно.
Таким образом очевидно, что в полученном сополимере соотношение мономерных звеньев равно 2: 1: 1.
Таб лица 12
Катализатор
Мономер
Растворитель количество, Пример
Pfo
Выход, Конверсия, AIEta, ммоль
CCl3СООНр млюль
AN, BD, ММА, моль ммоль гямоль мл
53
54
Толуол 26
20
Гептан 22
Хлористый лен 22
56
57 метиПример ы 58 — 63. Методика настоящих 10 бутадиен (BD) и акрилонитрил (AN) при примеров заимствована из примеров 53 — 57, 70 С. Результаты сведены в табл. 13. за исключением того, что мономерами служат
Таблица 13
Катализатор
Мономер
Растворитель количество, Пример
JIJo
Выход, Конверсия, AIEt„ ммоль
CCl3СООН1 ммоль
BD, AN, IB, оо ммоль ммоль мл млюль
69,2
9,1
43,5
7,5
7,5
100
Толуол 21
29
Хлористый метилен 21
Гептан 28
27
24
7,49
0,98
4,70
59
1,25
2,5
7,5
100
54,5
44,3
70,1
81,4
61
62
5,90
4,79
7,58
8,80
Результаты, полученные в последующих примерах, пр|всдены в таб,".. 14 и 15. ф
44
46
47
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
2,5
5,0
2,5
5,0
5,0
1,25
7,5
5
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
100
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
23
4,41
8,58
9,54
0,03
10,74
7,06
51
33,7
65,7
73,0
0,2
82,2
54,0
362539 о х
«D
v о»
° 0 ф! !
CO
CO г с
Ю
О м
О
О м м сО
О м ч сО
Ю с-с
° с
««С
Ю с-с с-с с м с:с
t л о\ л с с л
С« с сО ф л ссс сс о х ф
Ct OC сх с0 х м сМ
О о
О м
Л о (Х х
v о о ф х о
О «сО О С с М О О О
СЧ О 0О Ь O«СП
=( о
Х с4
lQ
О
О
Ю м г> м с м м
Г О О Ю «с л м о Ъ о о ръ о о
0 ъ с. о (о
« Ъ о
f» о сс о (м
В Р, В
Ю О о и о х о с
О с
1 ъ с ф и
< «D.g Х оо
«= 2 ох сс ф
«D л 0 с:(а а
22 CQ !
О х о о
0 о сс
D и
C)
Л Ю Ю Ю
Ю н ) О сГ) О
«/) Ю
М ) О с/>
О с/) О с/) Ю
О м>
Q о
Е»
«0
«С х
О с/) Ю
ы1
О
V) О
Ю л
О
C) с/) Ю
Г>
О с/С
«:с с/) О е
О
lf) Ю г> о «+ot
О«
0 ф
« х о о ф
«»
М о, Q) о х ф х о ф
1 х х х с (! фхо
М
K, >
3 сс о Х «0 схФ
vyv х в « с х о» о с х сх «» v х о» о с >х .0 «» ( х О« о х f» о о v о о (1 м мг с 4 о(с(б ам "(о 0О (о 00 О (Г) х» о с(сч о 0 о о ЮЕ б»» (» о(Ю »(» (Д о 0Х (Г) сч м ÎU 0 о »0 о о ° о о м м о 0Х о с(б (Г) о» 0 ° о о о о ( о О О х О v 0 (0 K о х О 0 ,0 CCl о х О <.Э ,0 л О о о х » О (0 (Х о ь х о х О ог бх х б 1 х х v о 0 о х ,О о б б(О О О ( о х х Рб » (d I а О (0 Х (0 о v б» л :г о О CCl Ю Ю (Г) v> м 00 л б» С»0 (О О(о о гФ О 1 ах а CCl О а 00 б» 00 00(л о о о о х О О о о ov сч о б-» 0»I Ю Ю б» Ю б» Ю и о Г(о о и м а Сб Г(о о а а Ю (A Сб Г(0q O Г( о CQ (o Ю м а 0 и г Гб г Сб (Г) о о о v> Ю Г(о л Сб Ю л а О » И \ 1 <ох ад ах О Х „О» О х ах О (0 f» (a o ,о О (О о.(v о о о С0 (» (» v 0 Оev а (IJ 0( (»» х о О О о о о ( о а о И о о ох х о "o х о а o0) о „o < (О (» Х 0 О (0 х о о о х х, о ((с t» х 0. б с K 1:"( ъ х И р,. О х айох о лo О Х o (Х 0 О 1 ! Г Г(О СЧ C»I м о о о V) (t) (CI 0Х сч б(0 О(C((0O z z о х Ql йс бх (О л о Г> (О О л о о о г- г- г00 00 00 м»» 0 х 0 о 8 о о » с м; Г Г- Г(о о а Г(r о о о Г(Г(Г(362539 б И о а » м X (» О (d О х 2 о (0 Ъ И о х о. Ф л 1 о» И О cd О 2 х о (х о 00 О 00 л х 0 о х .о о о v о х о О Д а (0 0, о ,0 С»0 О(0О а су( х х (» О(СЧ М О м г- о 0 0 х о о с о- О о О о aJ o х О О (0 1» Р о Ж 362539 м 0» О vz сч о\ г» и2 QxO о х 03 «с 3Х z о х cf »Х х о х 0» «(3Х 1G z о с» х o x Л о х х Ф о С.1 о v о с» х о х 3 3О» 0 о И «-(о х 3 а я 00 о х с» и и О О м «( о »с 0 сс» О 3О СЧ 3О сО О м с» г и 1 Ч СЧ О И СО М 00 Ч3 СЧ М м О GO 3-i СЧ GO CO Г т13 и сч сч и м и С» 0» м 1 \ «» о ах ах g0»aU х ах"= С» Х 30 (»- CC Л х с» х 0» х 3 а з3 CC» .", о» со оо х о а3 о о о о f» vq< 30 1 < а с» ы f» . 3 о х о о о хох с» с» а О an О О 3 Ч R С3 и О и < сс» О О О и an u с д С» CD м О и га О О и и х С» С1 ч О С» м 1:1 О м О О и а а О О О и и д а со v и сч О О И О м С1 и с * CQ а х О о о0 Р „u О Г- О и м и С» и О и С1 и и г < .0 0) оъ х о х< 3 о х С1 и О О О О и и и и О О О и и и О О О а и и С» и С1 и О и х М о «f о о х С» О 01 Х а о o o с» с» о. о И х о о o v 3-3 О 3 01 ОИ сОо1 Ос»" О Х 013 С» мь V o uZ "Х х Pi o о GNÎ о о 0» v х 1 о CCl 3 о O 0 о G» 1G О 1Х! I I I 1 Å а f о и и 0» о О! ! ! ! ! О СО СО О СО И СО О CD W Г СО Г М И СЧ СО ffo СО Ч С» О О О О О О О О О Ь г- г- f г- г- г- г- г- г CO l CO CO GO 00 СО GO CO CO t 3»3 М М М М К М К М М М Ь О И И И И О О О О СЧ м СЧ 3-3 СЧ СЧ СЧ 03» СЧ СЧ СЧ О О О О О О О и и и и и и и 0О О Ь Ч СЧ С»» И О 00 GO СО О3 С»3 Ю3 О3 О3 О3 О и я х х о Я х «с х ;. «» 1 Я м с» ° ° сч м о и о Г ххм f с» ° о ЯЧ 30 С» O CD 0»ХИ а f f» !! 3о 3 3» 0» 0» С» 1G CG а G\ х с G» о х Яо о о х О3 х z " ,G 0» .- Х î.à х 30 Х К 0 ХОи 01 с»х е И о Х 10 х..а хч о G» О" О ) и о (! х о «» 3» ° о "сч х м о. сс а \» м о аг 3 1 х х х О» 30 33 . ° ч х «г о х G» 1G 2 х о»х х f- o о х 362539 1 1 1 1 1 1 1 Г ГО о о о С4 44 ООХ cs о о х Х О ,о с „-„o С4 О о ГО »,о î ГС С4 О х х \О о х >о »с Cs О о ГО ,о х о »g с) х х о v о и Ф »ГГ Г СГ Х ГС Г» Г а р о х Х ГС о »» СЧ О Г 0 И СГ И е 04 И O e И О М О Со, О И И »4» л »О «О GO G0 Г0«O« Г:С о Г4 с CCl О О СО GO,О со o e сч со м и о o o t 40»О м м О м С4 40 г Г-» м м И ГС O ах х»а И а С4 . F» С4 Х0 Я Г»4 Г»4 O О О О О О О О О О Ь О О О О О О г- г- г- г- г- г- г- г- г- г г- г- г- г- г- гЮ г ГС -XC C) ах с Ж О. GO 00 GO СО»О»О»О CS» CS» Г0» О» О»О О 40»О »-» м » м Г» »» »» »» л » » м л л л О 4:Г л o х 1 о Оо х cs С4 х а С > СО О 04 О» 00 СО И О И И 00 «Г И И И О О С«4» 04 С»4»» м 04 С«4 м л»» м л м С«4 04 o o о с м о о о о м о о О О л ь о О О О о О Ю м ь о м с Ю »» О о м о о Г-» О О о о о и м> С»4 о и и ги о г Q« О О »» О о О О о о о и О Ю Г» о о и о сч и О И О о »» о о О Г:Г » О О » о О CI а И И И И сч о и сч сч сч О О О О И О О О О О О М.4 И И И И О И И И 0 И И Ю F » Э ХГ,1 О о «z х, о х о о о о о о о О О О О О О О О О О С И И И И И И И И И И м) И И И И И И И о о! (-. 2 со о о сч с ) и о г со о с сч с> с и О» О О О О О О О О О O О м » м» л л»-»»-» л м м»-»» H»» л С4 х С4 Г" с о О. o О О о О» v ооо Ю « »4 х «»4 О с4 с4 F х о »0 С4 а о о О о 1 и, С4 О м0 о о v о о х о СГ ХО О а o0q о х-х « lO \О o o Р:(o o х х о ос, ОО ОО хх х о о С4 о о х Х»»0 »,о х,o ГС »4 о О Х ГО >,о со ГС Ь 362539! ! сР« х х о сс сс сРс t.о о сСР 1О Оо t сР« СО о о «Сс Сс Дс о«о сч 0Р 0Р Рс ж а Е х х х х О О f» СР И о оо Ю сР««Сс о 1 СЧ оо о о . о с сР« О сСР ссс СЧ сСс СЧ оо о, «о ,1Р с» -о о vz о <+ Ро 0Р -" а «сСР с« t 0Р Q «О м х> GC М СЧ с-с С» о мм С» сСС ,СР О сс» СЧ =. t 00 о.1 сч î о vo vz сО 1О О, O O О О О оС О! О, О О,„! О Р.,О ОО Рс - "Рс о ы о ж и СС О 1.1 О v х Рс Р.с I0 с»! ! ! ! О Рс о О Рс 1 а о GI I0 и О И У v СЧ СЧ О сС О сС > М Ф М О 00 С» СЧ Ф 0О Г Г- СО t O W V> СЧ Ч М М О СР сч о о сСР КР 00 н > сч м с« сч с-с О1 с» ос О х tCl Сс сч о «Сс тФ о СО 1О 00 сСС СЧ СГ) а о v> «Сс «Сс сО С» « « с « о сР« Ю м Фс с.; с0 и а ы av v« и о 10 о о о о о о о о о о о о о о С» С t t» t» t» С t t» t» t t» t» о о Г 3 о СМ Е GI cP ах 0 с0 «Фс GO 00 СО 00 сО М 1-1 Г-С С-С С-«11 с= о О 1О ж РО асс СР ООО 1» «« сс д,с 10» о а с> с> С» О С0 О с- .. ОО |ц GI ха 0Р о о л сч сч сч сч м Я сО с о сч о о о сч о о м м м СЧ СЧ СЧ 1»1 (t СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ с:1 сР м о Рс о о О 0Р < »С Р «Р О CD о О О Р« о о 0Р О «Сс CD CI « с о о о О 0Р а л C) о «с о о с« о 1-« с « О о Б, сР О « с :Я СА 1С1 С:1 ссР о о It) сСР 0! а о СсР О с сч CD О о сч сс о о о ссР GD О ° « ОО00 О м "Р а ° Щ о» v а х v Î хО ov q с« ООР" .V „v о о о о О 0Р 0Р Л 0Р ссР сч О ссР О сЛ сО И л сч сч сч о о сч сч СР сГ) о О сГ) сч t» СР ссс 0:pgO О Ио О х CD CI СР СР сч о са о Щ с:с CD й> о о о о а СР V> а О О сч О ссР о ссР С:1 О сч а ос Рс 00 О Î СЧ М сч сч м м м м ° -с с-««с-с М « ж v О О Ж а 0 О С с О сР а Рс сО> О O О х :Я CD CD ° 0 ! и х СО СС О О О О СО СО 0О ССР СО ««н с t СЧ t ч с-«с.«с-с О t СО ID Î СЧ М «С СР сч си сч сч сч сч С-«С»С Н ««1«С 1»1»«С«С С««1«« сй сс с 1Х 0 GI С0 IG О 0 СР, х О. ы GÝ Й м ° а Я О 0 х х» О < сс М О сс 0, М Xl Р а СО 362539 о о »Ф м » о х сС х <У СЧ м 1 !! (U СЧ м СЧ »г И о «» о »О о РС С 0 х ОО ов со ос х х Х > 0 1 ! М о I о, ° о »О х о C( о о « о »О х о ч о х Ф о v с и о а с С) х СС о о СЧ М М»1 » О Ю И М И» Ю t И Со б» И И О»С» И Ю 00 t И О О И Ю Г»О О GO И о Х ж С0 О Г- Ь со г- г »1» О» И » к СЧ О м м ю Ю Г- сО Ю 0 О к И м »О С0 »г ь к »» Ю С0 » Ф» м ь Ю «» м » ° И о ь И CO О» С4 И г »» < о о. х Р1 o o o ь ь o o o o ю ь o o o г г г t t t t t г«г t t« t г Ю O Ю Ю г t t«г Ф ,» о О М х а О»О к «» »О»О О СО СО CO СО CO CO O к » »» \ »-» к к » CO СО GO О О CO CO к к к к к к к о х» о 0 о х 0) 0 х а И И И СЧ Ю Ю И СЧ СЧ Г Г И СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ к к СЧ со со г ю ь о о и и и к»» СЧ С »» СЧ СЧ СЧ о »D о v о Ю Ь ь ю Ю Ю Ю и о Ю о Ю ь ю Ю И \» ь Ю к» Ю Ю к ь о ь ю o o » к»» Ю Ю »» I/) СЧ »» И г« м ь Ю Ю Ю И И И Ю Ю И И Ю ь о Сь И tel a a а. с U а И СЧ »» И г м) Ю Ю Ь Ю Ю И И СЧ ь ь И) И ь ь ь И И И И а а . а СО О G0 Ю »/j Ю т3 Ю Ю И И Ю Ч» о »» ь И Ю Ь Г- И И И г И O И СЧ И СЧ о Ю Ю Ю И о о 0 о х<, о D Ю Ю Ю Ю И И И Ю Ю Ю Ь И И И Ю Ю Ю И И И Ю Ю Ю Ю Ю r а, 0 И»О Г CO О» Ю»-» СЧ »Г»1» С»»С»»С» И И И к к к к к к к к И О t«СО О» О» СЧ М м м м м м м к»-»» к к к»»» к «» S 0 о оо 0» v 00О х с охх »а о F . х », v 0 О х Q) а о IQ 0 0 С о О а 0 и о х СО ,„X о хО о 0O « 1 о о ,0 х »Î "с о «; о х 1 о М о 0 х »О С O « с »О о о о с Х»0 >о oî р,о х с х v i0 о с о с, 0 0 х о 362539 (О oN о(C) (г) сч C о «(( л сч »о о мс QO (с( сч о 0«С мс м - "l (О с0 ю с Г. со О а С( сч ь (о о О о о х х ф о Я сооО so v x о «" х х х о ((со aS Î » ог о х О х Ф о Е v о о хо о Е оБ о с» о с» о (» О 0 И Ve о (о ( о 0 О о K (о о (-г о О О ф х х о и ог о с« ° 0 Ж г О(ь 0O VS ь м а ч»»с(Г 00 (» л (о I ф ох О ах ах Охи ха а С0 и х О ах 0 CQ 0s а 0 О(0 х;,о ац v о о о ф с aS V .0 с ( ( о х 0 О х О 0S х а о (о о о «0 ь и л »(» Ы ь О М о мс Ю сч л Ю мс ь Л мс :Я Р, О мс os ь л ь ь л ь О л ь ь ь ь л л О ь (-Ч ь ь м ь ь л ь ь м"с х хО д "о о „ х0 0 Rv" 00 х О »0(О О мъ О л ь (Il Ю Ь О v> в а о с CCl х < с »о Q о xg o х о х О о О мс О (el с:( (f) ь мс ь ь мс мс ь л 1 а., О й «Ф» о л м (о ° ( (о и (° Oi O v> а М ) л О х О сс 0 с:г 0 а х о О а ф о dS о. О Е о х о! » о х I-O CS X я(фхсч O - О x o .. а 2 С» O- O СЧ Л, соХ.. С» Х о.с- СЧ 0S О О О О лдпя ОХ О«х< as 0 0+ О og о- I- u CC ф ч м(фо д со .г = < ъ(0 i Я (О Ж Од О Х ф аф хЖ s o о I- 0 а -о ", их О и ь О л (T(о О ф (о О+ х о о" »0 СЧ Р О Ол О 1 !! 0 Хо< х О о. aS 0 сс и < 0Sn (0 сс 0 (с С (..о О» О. aI О « х ? ОО л Q x .ф о О -о м «О„, с-„ ч(" д со х » со сс О л 0.(0 ь с= О О о о II о с» и аZ сс и, сч O;CO с- сч О С» (ss O caI ox I у СО»CI м х О О ° (O О ЛЪ «O f с» ф мс гд z с» СЧ О ь а Il c о f» гг) ф (О О иo, о 0+ i» о хгг1 0 0 х аЕ с0 0 М "- и,.сч х, " »0 О GO » сч O0I>O С» С0 тС» хох II o o I I I М С Г О 0«(СЧ а мс м ч cv м о сч ь е сч t м сч ос м сч л Ь Ь О Ь Ь Ь г- г- г t c- г О 00 Г » 00 СО 00 » (л л л с-» ь r сч сч сч ь сч сч сч сч сч сч Ь О С мс л о сч сч ь ь .с л м-> сч сч и R с Ь О Ь Ь v> ь ь с ь м м а м сч м»5» »Р (O (О (О л л л л 362539 ° С с f л 0 г- с О гСЧ СЧ СЧ о х х х о » х о CO С Е о о с С< СС СЧ О О ) гCO CO л 0 О л а о Ch СЧ О> г м СЧ о О Ю ! П 1 li Z 7! о о o х 0 < o г" о х о о о а о х о Е о о с о o o o Я сосо д о и х о х Я о о о о 2 о о о х » С Cl г, " о х о о O 0 И 00 о 1::(х \0 о 1 --г cC O х = I а B о х СС о и 0 CO O 0 М Ю 0 0 л»Ф гг о (4 Со гO 0 СЧ r 0 О > 1 ю г(1 cf O ах а о -хо аg х0 fC С0 О Ю Ю г- г- гЮ Ю Ю г- г- г Ю г Д а- ъ CCI > cO O cO м Ю м O cO O м - м o о м» х,о О. f Cf о ос х одх х О. о (",) 1 х о f о с х о о а Сг cO O л < г м л СЧ О Ю Ю Л 0 о 10 о о о o o ю О") О ) М1 Ю Ю 0 0 О O O г> и л Ю и Со О О > v о с х о -ъ о с о » о o o О) О с ю 0 С o o н 0 О л Ю О О Л 0 и PJ а о И о х о Ю Ю О Ю Ю Ю Ю л л л o o o o л о Ю Ю Ю Ю Ю Ю л л Ю Ю л o o o Ю Ю Ю л х хG 2о >0 Ю Ю О О) 3 О) Ю Ю Ю О lC) О ) О ) Ю и f» Q сп О < с о Я С х о х Ю Ю Ю О ) О ) О > Ю О) о О) Ю Ю О Щ Ю О ) с I= é Е 0 Г- GO г- г- г г- г- г л л л л< л л О л СЧ Г t I л 0 Г СО ч> л л л! о ах о г с а - o с с m йх " ! cl о с 0Р o = о с .го О С W о СЧ -ххо г хи> n =. с I о Ю чр QO о> сО ch Ч »Q С(» СЧ И "о Ю (! f. с f гб о о о с 0, х х m-ñ 2 СЧ гб О 0 г» СЧ О ХО - — cf f0 с f» z0= г ° ° СЧ о ох х O Cf., г х - СЧ f- 0.O f0 хо„- II < o m о о,, - о— х х л < Г, г1 г»» о а 0.fc о И СЧ а М О) СЧ л л СЧ СЧ Г CO Г> СЧ гг- м сч Ф О О О О Ю Ю Г t Г I гЮ СO QO GO 0:> СО М л л < Ю ОО Го 0 м СЧ л л О О О Ю О Ю О ) О ) W О Ю О О О Ю Л 0 Л И 0 f0 362539 с» г м t сч »с о сч 1Г1 1Г1 сч Ч1 Ю 01.о нс 1О г» сч! ! ! ! »о Н ° о С0-сч 1-1 сф Q GO о. -г. СЧ»c с1 сН 1О о ь ci -.c 1О о 1Г1 00 -сГ1 1-С сч Я 11 о »о аСа о 10 счо Я 00 о о х Ю ,01 1Ю < o у ьг Ю х Ю х Ю ъ1О 10 O у сг Ю х х х Ю f» Ю и 1 х Ъ СС сс У Ю И v х ,Ю х о х б. 3 1 1 10 д х k k k С С С С а у G1 х х Ю Ю СЧ»fa CO М 1 СЧ т11 СЧ 1О »1 ° Г 1Г1 СЧ GO 1-с СО 1Г1 1Г1 00 1О Г Г О О М Г» О Г- СЧ с 1 Г1 Ct Ю К сс СО Оi t СЧ се< СО С1 Г1 Cq СЧ Cta Oa о о сч л GO 1О Г1 М М о Н СЧ 1Г1 СО CO N СЧ Г1 СЧ Н Н Н г» сч сч НЧ IГ1 м сч 1О Ю О 1Н Л 1О Cta Н с 1 1 oх а u Ю ха х хахх 01 10 10 (о о о г г г о о о О О О О D О О О О О О t- г- г г- г- г- г- t г- г- t- t- гЮ г СС 5 .о ь а 01 Ж 01 Q, CO GO CO СО CO GO Н Л Н Н Н D О 00 Со Со Со Г1 О О О м м 11 Л Н Л 1»1 Н Н Ю х Ю Ю Ю х 01 С1 а о м Сч 1-1 О С О О О D м с3 с сч СЧ СЧ СЧ СЧ М М М С 1 СЧ СЧ СЧ Н Н Р СЧ СЧ СЧ 1-с Г1 1Г1 СЧ 1Г1 СЧ н СЧ н an а гм Ю ао Ю 1-1 Ю о о о an сг1 сг1 Ю 1:1 1Г1 о о о Г1 ь. ,Я М Г1 Г1 Г Г1 Г м сч м < < < х < )» 3 ".С! 01 сг1 Г1 СЧ Н о о ,Г1Г1 о о о an 1Г1 1Г1 Ю 1Г1 < z с fry О Р D k k k k о о Г1 Ю 11 о о о Л Г1 Г1 Ю an о о сГ) 1Г1 Ю 1Г) о о С Н 1 R an k k U а ° С k It с с с о о о о О О О О О О Ю О О О О О О О Г1 Л Г1 Г1 и 1Г1 Г1 Г> Л Г1 И Г1 Г Г а Ю с О О О О О О Г1 Г1 Г1 Г1 НГ> Г1 О IГ1 о о о an Г1 an О D О Г1 an Г1 Ю Г1 Ю Г1 Ю 1Г1 о о сч м тФ 1Г1 ao t co ctt О н с 4 м с1 1Г1 о Г» GO 00 00 GO СО GO СО 00 00 CO СГ 0 0 01 О О1 ОС Н 1 Н Н С и С Л Н 1-1 1-1 Л Н т1 Н Н Н х Ю Ct Ю О I OO 1 х, Ю а Ю oo Х1 O Е О,С1 Х х Д а а1 01 х Ю в le а ,о Ю х О Ю .с О ю, х 01 и Ю х Ы с Й о Ю "o< Юо ххсз о 00.С» с 1С у Са х Ю х Ю х о гг о о »о о о 1О о сч сч 1 о х Ю Ю х ъ 1 Ю С о у Ю х 362539 1 !! (о Х с cz 110 < o о «с х х о v о о о о у о о и х о о с1 о х о «1 о о _#_ о о cf о х о Ю о о М и о « r о х о С1 о с Р оБ о о а о l» О х Ф о о о Х д «о о г «Ч М1 г м I I «o z а а C) И са >, х О 1» х х М И QJ х а + C«2 > о» о 2 х о с о о «с iD а ж л «О О С1 о со о 11 о 1:1 О > ь О О » ь О О О л ь О 1-1 О ь ь и 1Г> t м О 1 1 О О О л л О 1/) 1 ь сГ) Ч 1Г) СЧ 1 1 О л О О н О л О л О о с с О ю О с О о ь о О м) о» о (» х съ Q (» > сс 0 о с - «„ о х О м О и О 1Г) ь с О О с м> О м Ю 1Г) л С1 «Ч 100 х 0 а 0 o o «с ю, о о д + 1 а «1 о i »» х 1» 0 0 ОЭ Ю а о 0 О Й о .с
Ю о х о =-о oO U 5 o > - х о ) o ct Р х о о сг с о о а О 1-1 О О ° ж м o o o o г- г- г- г«о со «о л с ч О «O e O о м.> сЧ м «Ч «O O О О м и оо о ь а С О О л л Cq «Ч 1 1 Я v o х I«\0 ы о с o o o o 1М о z v о С1 0 0 И U uo о м о х . «1 о ъ х х х о ГГ e o х о О «1 х о 0 o a <0< Оо= хх ие o < х 10 о «1 o o Y u с о «о о в д о v x с о о «1 О О 0 И о o o га О «Ч О О г л 1 тР «Ч I О1 о 362539 о о »о с» о И И »..о с»..о СЧ О »Ф И г СЧ! ! ! О ч»» 00 М Ю Ю о Ch 0О О1 м СЧ о о àII 3 (! (1 1 о ! ! ! ! ! ие о о х х о С о и о х о 3»1 о о и х и о 0С I о, Ф 00 х Ф о х о со и г- г и с > cn u ° Ф»» О ю сч м »» » СЧ ч »» ч л О О » оС о х ,0 CCl 00 00 О\ Ф 00 00 o» » r l О М О О М О О Оi » Г О Г» С0i r О М С СЧ СЧ»Г С0 СЧ О Ch СО О СЧ p,+ х Х С0 ма о &» 1 х х С0 ХО я 1 <О Со О О О О О О О О О О О О О О г- г- г- г- г- г- г- г- г- г- г- г- гСС И Сссо О О 0 Kl ) а 00 00 о О КЪ О О Ч0 О О » с 1-Ч у» 1» »» » о + 00 о о о х о ID ха И »Ф О М О О О О О О И) И СЧ СЧ »» 1 (и» м СЧ СЧ И и(О О »» о О Т» о lD о С о О О Ю О О О о о О о 1» О Ю 1-(О ОО О »» О Ю О Ю Ю Ю И И Ю О И И И И O СЧ f И с с о О О Ю И И И О Ю О Ю И И О СЧ СЧ И О О О О О Ю О О О О О И И И И И И "Ф И И И И О Ю Ю И а о с х E» I с0 "о охи о х, о х ь О О О О О И И > И И О О O О О O И И И И И И Ю Ю И ао, I ао t И Ю СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ И (СЧ 1оо Х 0, О о,, о оо ml O ( о д с0 О а э 0 Е»» х о х Ф а о 00 о о f о -С <У а О Л о х о х ХО 0 О Q оИа И 80 OÎ ! х о х , 0 о х о ос О » ог о !.U »» СЧ о ю о П м СЧ о.U СЧ у ОО ) 00 г. СЧ о g »»»о о ОО !! о С 1-» о.о О Иу Ю С 1! м 00 СЧ о 45 W оO ЮО !! = СЧ о 362539 О Ч О СЧ о х сс о l о о о с о Оо о о 2 о г о I а 0 С> lG х к о о GO Я СЧ СЧ Ю И сО с1 М с1 Ф м м г. о Х (Е ю м СО CO СЧ 00 СЧ г- н о г а о сч г- с > о г 40 М О CO 00 1 о ах О с и о, (- в О О О О О О О D О D О D О О О Г Г t I l l l Г Г Г Г Г Г Г Ы Х О Х С0 о С0 С0 О Ю GO О О 00 О Ю л м М м м м м О CO О О М М О C„ о о х О O х а 00 1 т1 СЧ О CO И О СЧ D 00 И СЧ СЧ СЧ СЧ н СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ E о \о О о D D О Ю Ю (Ю О Ю Ю Ю м О О О О Ю Ю Ю Ю Z < < :Я со =г, с < » О О Ю О И И Ю О О О И И И С-> О О О И И И И о О О О О О И И И И О О О О О И И И И Ю Ю 1f) И О О О О О СЧ СЧ И И И И И О О О О О О О И И И) И И И И И О О О О О О О И И О) И И И И О О О О О О О И И И l J И Ю И и О г 00 Ch О СЧ М сГ И 40 Г СО СЧ СЧ СЧ 4 СЧ М М М М М М М М Я сч сч с1 Ь сч СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ С 4 СЧ Ф СЧ СЧ 1ОО х, о о о o o 00 (» о,= <è 0 о О QJ о О СС О О с о О а О Е О Х Ж ХО о оО Р с с U Х < F х ) о, ХЫ с О Х ( о О Оо С! о о о с о о о оБ о Г(о Х О в \о Х О 0.С о с 362539 о С» »С» г»О о ° Ф м л (.о СО М-Ю С» 1-(! (р » м Ю о х, о 0 х » » о о о С1> х »О о (» v о о о 0» о о их о о ОС о о о C» O и ие о с о х о 0» о о и х ие о сС а Я с» СО Ф о о о(о о» О со QO м со о С» СО СМ т» » » »Ф О» О» О С» С хо иа>Я ».ъ со 0» х С» г Ф х » с.» ах ъ с0 о. С» м О» О »-» м О С» С» О С» 3» С» С» 1-» С» О » о IC» о v о О С» С» » (О О с:» О »» О Ю т-4 О О Т» С» С» Ю» С» CD »» С:» »Г» О о» С» V» С» н» О» н» С» »»» С» о» ь Г» С» о» ь о» С» Г» со » хО < хОо а о0у С» Г» О тф» о о »Г»»Г» О »Г» О c»»»о N о х C» х, » о х С» »Г» С» О» С» V» Ю »Г» С» »Г» »Г» I ха, ас»4; Ц х » о о( о С» Е о х оо а»» о СО оооо СО & с гхоо v q",0 с0»-. + С» О» а 0» х а fг х о о 0» с» а о О» о » C о О» х с» % о х о о х ,о о »»О с0 С» М о( о х I о х о С» оо и ие о Ф:(I с» о х о о ,х о С0»К о с» z o v x! о СЧ м О СЧ О О» 0. » »С» М М О Г» О О О со СО О СО с» м »Ч О Г» Г» О О м СЧ СЧ СЧ СМ»- »-ч СЧ О О О О О О С» »Г»»Г»»Г»»Г»»Г»»Г» с» О О О О О О О Г» О » Г» О» Г» Г» Г» Г» О r О» С»i С» м »» »»» Ф т»»»Г» V» СЧ СЧ СЧ Ос СЧ СЧ СЧ СМ 362539 cX+ 3» »о м м (((0 о х »с С.| И х а (((((И | ° м |» о »I ° о (T о » » г «о сч |о Г- м> И О м м м сч о «o co с| I о х «о х . |,о < o I с х ,ф о «|,о < o у о с| х х О о 0 о х о с| о о 0 о =(С о с| o o х Ое С »:С о х о с| о о И 0Б о сс с| o o ((((о»о 0о I а Cl х о х v и о о о и t «o w w со о о с ) » «сч с> 3»»с» C( о «с CQ |о - о ѫѻ |о сч м> СЧ Ю И г- о и го о со сч сч и ю СЧ м |-» СЧ 3» м»О о о о со г со и о и м) О| СЧ О М И О» со ф о о О а> о х с» z î х сс о о о с> о о о î о о о о о о о о о о о с- г- с г- г- г- г- г- г- г t г- i г- i г- г- г- rх с»»з с сс с а ь «С ф о сО О О О О О О СО ° И СО И Г| СО СО СО СО СО СО СО н и» н» «-» н н м» |» » н |» |» »» о 2 ф о оо х ф О х а. М О О «О»1» И М Ф СЧ О И СЧ Ч» «О СО GO И И Ф СЧ Ч» т М t»O»3» М СЧ Cq СЧ М Cq СЧ СЧ |-» м м СЧ Cq о »о о С о С> С| |» Ю Ю о о И Ю »» о о о о м Ю С> |» «:| »:> |» о о о о о о н» м о ь С> Ю о о о о о о н» м о о о о н Ю Ю |» о о v> И CO «o > о И о co o И И »:| Ю Ю И с, 0 ° ) 0 ) а CCl Ю И о и Ю И о о И а а 0 0 о о о И И Ю D И о о И м) о » » Д Ю in Ч» СЧ О О О О И О О И И И И Г- И И И О О О И И О О О СЧ И И И СЧ Г > И И Ю И а о х О О О О О О О О О О О О О О О И И И И И И И м> И И И И И И И Ю И о Ю Ю 1 о д С ) Ч И О Г СО СЛ О СЧ М И О Г СО О О и и и и и л и о о о о о о о о о о r СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ »oo | о а 3 о ос ф F» о. + »с д о. С| », х Ч о С э х о а и о 0 о » ф о ф а с| 2 о | о «0 . -х ф ) хО o0 ох х о0 f» с »1» Я a I 0 о 1 х< % о х О» о» о СЧ "."o СЧ г- ..„ » co co г|- 7 о х о х » | о ,ф о у о х | о х о | |о с с» с х I о х «о х 1 | о ф рс о 1362539 1 I Л, о о Я о о 11 11 Ch Ch м Ю сч о И О т ° о о о 1! !1 II о ф о v о х Ф х х М о l» CJ о v о » ф о О Р пО фо яг о х о o o Cl ооо 2 ха О О О о х ЯС о о х х о о \ ф ф ! oo oo йх йх ve v о о я-(а Ф ф х Ф о х СЧ С. СЧ О а н о о а ° Ся О Г СЧ OC М О t а и а î t- ca н М сЧ О С > М М Cl 00 О о t- г- И И СЧ СЧ И О CO Ol яГ о М ч rQ и о ч г» ch м 00 М а со И 00 ch м И О ч у О О г м г Ч СЧ Г» О CO Ф О а г- О о я О CO Н О О И 1-я CO «я м О ч г а ч И ° (1 яс О Х ах аr. Cl ) а О ,о lCl ф CC о о о о о о о о о о о о о о о о г- с г- г г t г t г г t- г t r» t- tо о о г- r rФ И СЯ ф «1 а 0 Ф у 00 CO М 00 О О О О О О О О О О л ч я ч ч СЧ н ч я т- CO 00 СО ч ч ч ю 3 х О о оо ф г. о l» v д", О а э а> (» о о С / о О х И О М»Г О О »СЯ М О М ) О Ф С» Ф И СЧ Г» сЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ»Ф М М М Ф И сч о о СЧ СЧ м 8 8 О О о о о о о о я- о «я н о о о о о о ч ч тч о о и И Й СЧ о о &« у ° я о о о а о о о а а и < о ) о о о а и а = о о И lCl о о о а а и v я я О О О а и о о о а а а О а о о а и О О О а И а о о о а а а v о. я rCI X î хО о ov > ov о а о а г- и о о о о о î о о и о а и V) И И V) СЧ И о о о И Ч И о V) о о а а О о (» х 0, & Cl ЯЯ хДо о хх< 1 о О О О О О О м j И И И И И о о о и а и со О О И о о И И о о о и а а о о а а сч м г- гСЧ СЧ СЧ »Ф а О СО Оi О СЧ М .С И О t- CO Оi г с Г» t CO CO CO CO CO 00 OO О. > CO 0O СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ 04 СЧ СЧ СЧ СЧ 04 СЧ СЧ ФГ о uD о О о х ф» о Cl Ю О, о ф 1 а Й о х о с4 аа ф Я .Я Ю О О О, О ф CO Cl + (v" ф А о, р чяЯ Cl -а" ч г1о Ос, I о х о II о 0. „" . ! о "а "-а" - CQ 0l Cl СЧ оф 11! ! ! ! ! ! 362539 TIрсдмет изобретения Составитель В. Филимонов Текред T. Ускова Корректор О. Тюрина Редактор Л. Новожилова вякая 1625, 1 Иад. ¹ 1002 Ти ря ж 404 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, 1К-35, Раушская наб., д. 415 Типографии, пр. Сапунова, 2 1, Способ получения карбоцспцых сополимсров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного диена, иапримср бутадисиа или 5 изопрена, с по крайней мсрс одиим сопряжс:iиым гстсродисном, например метилмстакрилатом, акрилоиитрилом или малсипозым аиг111ридом, в жидкой фазе в присутствии катализатора, orлича1ощийся тем, что, с целью получс- 10 ния сополимеров с чередующимися звеньями мономеров, применяют катализатор, состоящий из компонента А — соед1щеиий общей формулы R,,МХ b, где М вЂ” цинк, кадмий, ртуть, бор, алюминий, олово или свинец, Ri — 15 алкил, циклоалкил, арил или аралкил, Х вЂ” водород, галогеи или группа — OR (где R- — то жс, что и Ri), а и Ь вЂ” целые числа, сумма а и b равиа валситиости элемента М, причем одно из чисел а или Ь может быть равно иул1о, 20 и компонента  — оргаиических соединений, содержащих активный ато галогсиа, имеющих общую формулу Х- — CQ Q g где Ха— водород или галогеи, Q и Q - — атомы водорода или галогена, алкилы, алкенилы, арилы, или аралкилы, Q — водород, галогеи, алкил, алкеиил, арил, аралкил, группа — OR- 1, — SR", — к!РзР", C (= O) — к! Р- R è -С (= Z ) — Z — К -" или — С (=Z ) — R " (где R-" — Ка! — атомы водорода, алк11лы, циклоалкилы, арилы или аралки 111, я2я аналогичен ра,пп<алам R" — R"- или атом галогеиа, Z ii Z- — — BToмы 1 2. Способ по п. 1, отличаюи(ийся тем, что процесс сополимеризации проводят в присутсТВНН по крайней мере одного дополиительиого моиомера, выбранного из группы, содержащей олефины, циклоолефииы, сложные эфиры ненасыщенных спиртов, винилароматические соединения и галоидзамещенные олефииы.
