Способ получения 1,1-дифторэтана и винилфторида
ать.; .. =
II с
С; O!" I.-,)ОП ИСАНИ Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (11423789
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 07.07.72 (21) 1806994/23-4 с пр:1соединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—
Опубликовано 15.04.74. Бюллетень ¹ 14
Дата опубликования описания 09.12.74 (51) М. Кл. С 07с 19/08
С Oi c 21/18
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытии (53) УДК 547.412.722 (088.8) (i2) Авторы Х. У. Усманов, А. А. Юльчибаев, T. С. Сирлибаев и А. Акрамходжаев изо6рете:-гия (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИФТОРЭТАНА И
ВИН ИЛФТОРИДА
Изобретение относится к способу получения 1,1-дифторэтана и винилфторида, применяемых в качестве фторсодержащих мономеров с ценными свойствами.
Известен способ получения винилфтор:1да и 1,1-дифторэтана путем фторирования фтористым водородом вин:1лхлорида при температуре 280 — 320 С в присутств1ги катализатора CrF3, СоС!2)А1 0з. Выходы целевых продуктов при этом составляют 1,1-дифторэтана
45,8 jo, фтористого виш1ла 46,2%.
Однако при получен1ш этих продуктов по известному способу срок службы катализатора очень непродолжителен, что сказывается в достаточной мере на уменьшенги1 выхода целевых продуктов. Так, при работе катализатора в течение 17 час целевые продукты образуются в максимальных количествах (59,3%
1,1-дифторэтана и 29,9% винилфторида); такие выходы целевых продуктов сохраняются, если катализатор работает в течение времени до 130 час, затем выходы начинают уменьшаться и после 170-часовой ра боты выходы целевых лродуктов уменьшаются на 45 — 50% от максимального; в продуктах реакции присутствует до 7% ацетилена, этилена и этана — соединения, которые отрицательно влияют на очистку и последующее использование вииилфторида и 1,1-дифторэтана.
С целью получения более высоких и стабильных выходов рекомендуется;1спользьвать в качестве катализатора фтористый à IIQм.иний с добавкой окиси хрома. Оптимальные выходы, достигаются при использовании ката5 лизатора, содержащего 96 вес. % фтористого алюминия и 4 вес. % окиси «рома.
Предлагаемый катализатор в течение 250 час непрерывной работы не теряет активности. Так, при пропускании смеси винилхло10 рида 1 фтористого водорода в молярных соотношениях 1:3 и температуре 385 C через проточньш реактор, заполненный предлагаемым катализатором, слустя 15 — 20 лшн устанавливается устойчивый выход продуктов ре1В акции. Продукт реакции имеет следующий состав: винплфторид 16,8%, 1,1-дифторэтан
53, 1 %, винилхлорид 30, 1 %; через 50 час содержание винилфторида составляет 17,3%, 1,1-дифторэтана 56,1%, винилхлорида 26,6%; через 150 час содержание винилфторида
16 8%, 1,1-дифторэтана 55 5%, винилхлорида
27,7 %; через 200 час содержание винилфторида 16,5%, 1,1-дифторэтана 55,0%, винилхлорида 28,5%; через 250 час содержание в:Iнилфторида 14,7 р, 1,1-дифторэтана 53,9%, винилхлорпда 28,3%, этилена 3,1% и т. д.
Для приготовления катализатора берут химически чистые порошкооб разные фтористый аz1омин»11 и азотнокислый хром и смешивают до обра"îçàíèÿ однородной массы. Затем:1з
423789
Предмет изобретения
Составитель М. Баргамова
Редактор Л. Емельянова Техред Е. Борисова Норректор В. Брыкснна
Заказ 3666 Изд. N 1514 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР
>по дела.а изобретений и открытий
Москва, il(-35, Раушская наб., д. 4/5
Обл. тип. Костромского управления пздатсльств, полиграфии и книжной торговли этои смеси прессуют таолетки под давлением
200 атл>, которые прокаливают при 500 С для перевода азотнокислого хрома в окись хрома.
Каталитическое фто рирование винилхлорида фтористым водсродом проводят в паровой фазе в проточном реакторе диаметром 27 мм и длиной 1000 .нд>. Температуру в реакторе измеряют хромель-алюмелевой термопэрой с точностью + 1 С. Скорость потока безводного газообразного фтористого водорода измеряют специальным реометром, изготовленным пз медной трубки с тефлоновой мембраной, а скорость потока виннлхлорида — с помощью стеклянного реох>ет>ра. Катализатор перед реакцией сушат в реакторе в токе сухого азота прп температуре 300 С в течение 3 — 4 час.
Для изучения кинетики фторпроваиия винилхлорида берут катализаторы, содержащие
1 — 20 /о СгвОз. Температура реакции 250—
400 С, а моля рное соотношение компонентов винилхлорид: фтористый водород соответствует 1:1 — 1:10. Продукты .реакции, после отмывки от непрореагировавшего фтористого водорода раствором едкого кали и просушки над хлористым кальцием, исследуют на газожидкостпом хроматографе типа «Хром-1». Самые высокие конверсии винилхлорида в 1,1-ди фторэтан и винилфторид наблюдаются при применении катализатора, состоящего из 96 /о фтористого алюминия и 4о/о окиси хрома.
Предлагаемый катализатор в течение
250 час непрерывной работы не теряет своей активности.
П р II м е р. В стальной реактор диаметром
27 мм и длиной 1000 мм загружают 60 г катализатора, состоящего из 96 /о A1F3 и 4 /, CIq03 и сушат при 300 С в течение 3 час в токе сухого азота; затем температуру поднимают до 385 С и снизу реактора подают 100 г (1,6 л>олей) тщательно очищенного и,высушенного впнилхло рида со скоростью
94,5 час и 97 г (4,8 полей) безводного фтористого водорода со скоростью 283,5 час (мольное соотношение ви нилхлорпд: фтористый водород 1:3).
Продукт реакции .после промывки от непрореагировавшего фтористого водорода
20 /о-,ным раствором едкого кали и сушки над хлористым кальцием конденсируют в специальном приемнике при температуре сухого льда (— 78 С). По газохроматотрафпческим данным полученный продукт состоит из
56,1о/о 1,1-ди|фторэтана, 17,3о/, винилфторпда и 26,6 /, не прореагировавппего винилхло>рида.
Продукты реакции отделяют низкотемпературной ректификацией на колонке типа Подбильняка длиной 1300 ям и д >аметром 8 д>м, заполненной насадкой из шести скрученных в жгут спиралей, диаметром 1,2 л>л каждая, изготовленных из никелевой проволоки 0,2 л>м;
2о общая длина насадки 1150 лль Отбор производится в газовую фазу при флегмовом числе не менее 10. В результате перетонкп получают 12,8 г винилфторида 59,8 г, 1,1-дифторэтана и 24,9 г винилхлорида.
1. Способ получения 1,1-ди фторэтана и винилфторида путем фторирования винилхло30 рида фтористым водородом при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отлича>ои1ийся, тем, что, с целью интенсификации технологическо35 го процесса, в качестве катализатора используют фтористый алюминий с добавкой окиси хрома.
2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 96
40 вес. о/о фтоРистого алюминиЯ и 4 вес. /о окиси хрома.
