Поверхностно-активное вещество

 

OllHCAHH

ИЗОБРЕТЕНИЯ (ii) 42637

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (б1) Зависимый от патента (22) Заявлено 05.07.68 (21) 1253889/23-4 (51) М. Кл, С 11d 1/66 (32) Приоритет 05.07.67 (31) 31014 (33) Великобритания

Опубликовано 30.04.74. Бюллетень № 1 6

Гоаударотвеннмй комитет

Совета Миниетрое СССР ла делам изобретений и отнрытий (53) УДК 661.185.1 (088.8) Дата опубликования описания 11.10.74 (72) Автор изобретения

1тностранец

Фрэд Смеетс (Бельгия) Иностранная фирма

«Ситрекс С.А» (Бельгия) (71) Заявитель (54) ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВHOE ВЕ1ЦЕСТВО

Изобретение относится к поверхностно-активным веществам, которые могут быть применены в составе моющих растворов, диспергирующих и детергентных жидкостей, эмульсий, паст и порошков для чистки и т. д. Известно применение додецилфенолполигликолевого эфира в качестве неионогенного IIQверхностно-активного вещества.

Применять в качестве поверхностно-активного вещества сульфосоль продукта этерификации I эквивалента неионного поверхностноактивного вещества, содержащего не менее одной оксигруппы, не более чем четырьмя эквивалентами, продукта пиролиза циграта щелочноземельного металла или его сульфопроизводного, предлагается впервые.

Применение этого вещества в составах повышает их эффективность.

Известны продукты пиролиза щелочноземельного металла.

К числу неионных поверхностно-активных веществ, содержащих одну или более свободных гидроксильных групп, которые могут быть использованы для этерификации поликарбоновых сульфонатов с получением предлагаемых поверхностно-активных веществ, относятся известные вещества. К отдельным классам неионных поверхностно-активных веществ относятся алкоксилированные гидрофобные оксисоединения, например продукты реакции спирта или фенола с более чем

1 моль на оксигруппу окиси этилена или пропилена. К числу алкоксилирусмых таким образом спиртов относятся алифатические спирты С8 — С 4. Например, жирныс спирты, олеиновые спирты, гликоли, алкилированный

Р-нафтол, оксиспирты, неполные эфиры многоатомных спиртов, вторичныс спирты, полут0 ченные восстановлением кетонов, полученных пиролизом синтетических парафиновых жирных кислот, полиалкилциклогексанолы, полученные восстановлением соответствующих изофор онов, дегра, алкилфенолы, сложные фенолы, полученные конденсацией простого фенола с альдегидом или кетоном, например конденсацией алкилциклогексанона с фенолом.

Неионными поверхностно-активными веще20 ствами, которые можно использовать для этерификации продукта пиролиза согласно предлагаемому изобретению, являются полиэтоксилированные или полипропиксилировачные одно- или многоатомные алифатическис или

25 циклические спирты С14 — С, например олеиловый, цетиловый или стеариловый спирты, парафиновый или талловый спирты, циклические спирты, например нафтолы, фенолы, алкилфенолы, например алкилфенолы C8 — С, и

30 бисфенолы.

426372

Можно также использовать неполные эфиры многоатомных спиртов, например карбитолы (торговая марка) или полигликоли, сахарные спирты и их неполные эфиры, например сорбитолевые эфиры, гликоли, в том числе этилен и пропиленгликоли, пентаэритрит или его неполные эфиры, целлозольв (торговая марка).

11редпочтительными неионными поверхностно-активными веществами, применяемыми в качестве этерифицирующих реагентов, являются вещества, содержащие одну свободную гидроксильную группу.

Il0BepxHocTHo-активными эфирами, согласно настоящему изобретению, могут быть эфиры, в которых не менее 25 /о, например от 25 до 75, или полностью все карбоксильные группы поликар боновой кислоты реагируют с неионным поверхностно-активным веществом. Остальные карбоксильные гругшы лучше этерифицировать до, во время или после этерификации неионным поверхностно-активным веществом одним или более одно- или многоатомным спиртом, например одноатомным спиртом С1 — С 4, которые могут быль прямоцепочными или разветвленными спиртами (кето-, эфиро- и сахарные спирты). Пр и желании некоторые или все остаю|циеся карбоксильные группы могут реагировать с тем, чтобы их кислые функции были модифицированы другим способом, например конверсией, в соли (на пример, в натриевую или аммониевую соль), амиды ил и амины.

Полученные таким образом поверхностноактивные эфирные группы могут быль в виде простого эфира, который может быль полным, неполным или смешанным, или он может быть в виде сложного эфира, в котором не менее двух остатков поликарбоновых кислот соединены между собой остатком полиоксиспирта, например остатком гликоля или глицерина. Образование такого сложного эфира может быть осуществлено до, в течение или после реакции вещества на основе ненасыщенной поликарбоновой кислоты (или соответствующей сульфокислоты) с образованием неполного эфира при действии неионного поверхностно-активного вещества.

По окончании этерификации проводят сульфирование по двойным связям остатка поликарбоновой кислоты, затем полученный сульфоэфир нейтрализуют с получением соответствующего сульфонатного производного (например, производного сульфоната натрия).

Если для этерификации применяют сульфополикарбоновые кислоты, то конечный эфир можно нейтрализовать с получением соответствующей сульфонатной соли.

Преимуществом предлагаемого поверхностно-активного вещества является его способность разрушаться под действием биологических веществ. Другим преимуществом является легкое приспособление к данному типу вещества изменением структуры в продукте реакции, способном к легкой модификации.

Моющие составы, содержащие предлагаемые поверхностно-активные вещества, могут быть в виде жидкостей, гелей, эмульсий, паст или порошков, многие из них содержат другие соединения и вещества, обычно применяемые в таких составах, например порошки, наполнители и осветлители. Особенно хорошие очищающие свойства достигаются в таких составах, если в них, кроме предлагаемого поверхностно-активного вещества, содержится одно или более неионно поверхностно-актив ое вещество, особенно указанного выше типа.

Неожиданным свойством таких составов является их способность очищать в жесткой воде, при этом не требуется наличия больших количеств мягчителей воды. Такие составы также почти не дают помутнения в жесткой или деминерализованной воде, особенно при повышенной температуре, Эти составы могут быть использованы для стирки шерсти и искусственных волокон.

Таким образом, структура и вид гидрофильной и гидрофобной частей неионного поверхностно-активного вещества, применяемого для этсрификации, могут выбираться таким образом, чтобы в конечном продукте обеспечивались нужные свойства. 1(роме того, таким же образом можно выбирать эфирные, солевые, амидные или аминные группы карбоновых кислот. щ Предлагаемые поверхностно-активные вещества могут быть легко приспособлены для использования в качестве детергентов в жидком, пастообразном или порошкообразном видах. Для этерификации могут быть использованы неионные поверхностно-активные вещества класса полиалкоксилированных, т. е. полиэтоксилированных алкилфенолов, например фенолов, содержащих одну или более боковых алкильных цепей С1 — С14, линейных или разветвленных, реагирующих с окисью этилена с образованием алкоксилированной цепи. Данное количество алкокси-ячеек в конечном неионном остатке в предлагаемом поверхностно-активном веществе зависит от нужного баланса гидрофильных и гидрофобных свойств с учетом молекул поверхностноактивного вещества, реагирующих на 1 моль исходного вещества на основе поликарбоновых кислот, а также от вида гидрофобных групп, которые можно присоединить к оставшимся группам карбоновых кислот вещества поликарбоновых кислот.

Другим полезным классом неионного поверхностно-активного вещества для получе35 ния детергентных составов являются алкоксилировапные, например этоксилированные, алифатические одноатомные спирты, в частности спирты С8 — С 4, содержащие от 2 до

50 эгоксильных групп в алкоксильной цепи.

40 Для таких спиртов гидрофобно-гидрофильный баланс можно регулировать как и для алкоксилированных алкилфенолов.

426372

Снятие грязи, %

Поверхностно-активный компонент, о, :

Предлагаемый 2

6

Торговый порошок 24

54,2

59,7

64,9

67,2

59,1

Пример 1. Детергентное вещество, полученное из этоксилированного таллового спирта и сульфированного вещества поликарбоновых кислот.

В реактор, снабженный мешалкой, загружают 600 мл водного раствора суль4окислотного вещества с концентрацией 12850 мл 0 (экв/л полученного пиролизом цитрата кальция при температуре от 250 до 250 С в течение 3 час с последующим гидролизом и сульфированием полученного кислого вещества;

1100 г этоксилированного таллового спирта, полученного по реакции 11 моль окиси этилена на гидроксильпый эквивалент; 1020 г и-бутилового спирта. Процесс ведут при перемешивании, температуре 60 — 85 С и пониженном давлении около 100 мм рт. ст. Азеотропную смесь, состоящую из бутилового спирта и воды, отгоняют и собирают в сепараторе для воды, верхний спиртовый слой непрерывно возвращали в реактор. Через 10 час реакция почти полностью закончена, остаточную кислотность нейтрализуют до рН 7.0 раствором едкого натрия, избыток спирта отгоняют при ггониженном давлении.

Полученный таким образом продукт может быть в виде концентрированного водного раствора и может применяться в жидких детергентных составах или из него можно получить высокоэффективные стиральные порошки, добавляя наполнители и компоненты, или его можно изготовить в виде паст, гелей или эмульсий.

Было составлено несколько детергентных порошков, содержащих сульфоэфиры, полученные по примеру 1, в различных соотношениях; каждый из остатков детергентных составов содержал одинаковые соотношения наполнителей и компонентов, обычно применяемые в детергентных составах.

Приведенные детергентные составы применяют для стирки стандартно загрязненных кусков хлопчатобумажной ткани с помощью моющей жидкости, содержащей 5 г/л детергентного порошка. Испытательную стирку ведут в стиральной машине Лаундер-О-Метер в течение 10 мин при 80 С с последующими четырьмя промывками. Для сравнения загрязненные куски хлопчатобумажной ткани стирают с помощью промышленного детергентного порошка на основе алкилбензолсульфоната, содержащего 24 вес. % поверхностно-активных компонентов. Ниже приведены результаты снятия грязи.

Оптимальные детергентные составы содержат поверхностно-активные компоненты вместе с одни.. пли более неионным поверх5

65 ностпо-активным соединением, при этом достигается хорошее удаление грязи. Хотя неиоппые поверхностно-активные соединения и ранее вводились в известные детергентные составы, их наличие в них было необходимо в связи с наличием мыля, при этом они играли роль диспергатора кальциевого мыла и регулировали пенообразовянис. Детергентные составы, содержащие предлагаемые поверхностно-актив Ihip вещества. не нуждаются в наличии мыла. Неожиданно установлено, что можно получить высококачественный детергснтпый состав. если в нем содержится от 10 до 200% пспонного поверхностно-активного

t.сщества, в пересчете на вес предлагаемого поверхностно-активного вещества.

Пример 2. Предлагаемое поверхностнояктивное вещество было получено следующим образом.

Дстергептнос вещество. полученное из этоксилированпого нонилфенола и сульфополикярбоновых кислот. В реактор, снабженный мешалкой. загрузили 36,4 л водного раствора сульфокислотного вещества с концентрацией

11000 мл экв/л, полученного пиролизом цитрата кальция при температуре от 250 до

350 С в течение 3 час с последующим гидролизом и сульфированием полученного кислого вещества; 46,9 KI этоксилированного нонилфенола. полученного по реакции 8,5 моль окиси этилена на гидроксильный эквивалент, с гидроксильным числом около 94,3; и 45 кг и-бутилового спирта. Содержимое реактора реагировало при перемешивании, температуре от 60 до 85 С и пониженном давлении около

100 мм рт. ст. Азеотропцую смесь бутилового спирта и воды отгоняют и собирают в водяной ловушке, верхний спиртовой слой непрерывно возврап„ают в реактор. Через 8 час реакция заканчивается. остаточную кислотность нейтрализуют ло рН 7,0 раствором едкого натря. избыток спирта отгоняют при пониженном давлении.

Приготовляют двя детергентных пороппся, в каждом содсржится по 5 вес. % детергентного вещества вместе с 35% триполифосфата натрия, 20% пербората натрия, 7% матасиликата натрия и 15% сульфата натрия, а также со следами осветлителя и натрийкарбоксимегилцеллюлозы, остальное — вода.

Порошок А имеет вышеуказанный состав.

Порошок В, кроме того, содержит 2 вес. % смеси равных количеств двух этоксилированных нонилфенолов, один содержит 9 этоксигрупп на 1 моль, второй — 14 этоксильных групп на 1 моль.

Порошки испытывают на стирку стандартно загрязненных хлопчатобумажных тканей.

Тип 1 — это «Стандарт испытательной компании США» и тип 2 — это «Стандарт Тест Фабрикс Инк». Стирку ведут в стиральных машинах Лаундер-О-Метер при 85 С в течение

20 мин, применяя воду, содержащую 220 частей/млн., придающих жесткость веществ . СаСОз) и 5 г/л указанного порошка. В обоих

426372

Порошок

А

В

Промышленный

66,6

70,6

55,6

26,8

32,0

19,1

Удаление грязи, о;, для типов

67,5

56,3

28,4

18,4

Порошок

Промышленный

60 случаях удаление грязи сравнивают с промышленными сильными моющими порошками, содержащими 20% поверхностно-активного вещества при равных условиях, Ниже приводятся результаты испытаний.

Удаление грязи, о,, для типов

Кроме того, моющие растворы, содержащие порошки А и В, прозрачны cpm растворении, в то время как моющий раствор, содержащий промышленный детергент, — мутный и флоккулирует при повышенной температуре.

Такой улучшенный моющий эффект достигнут с порошком А и особенно В при стирке найлона и шерсти.

Пример 3. Сульфополикарбоновые кислоты, полученные по примеру 2, этерифицируют 47,8 кг этоксилированного прямоцепочного спирта C12 — C18i причем этоксильная цепь содержит 9 этоксильных групп вместо 46,9 кг этоксилированного нонилфенола по примеру 2.

Составляют детергентный порошок (порошок С) такого общего состава, как в примере

2, используя 5% сульфоповерхностно-активного вещества.

Результаты стирки на стиральной машине кусков хлопчатобумажной ткани типа 1 и 2 при равных условиях стирки по сравнению с промышленными порошками приводятся ниже, Предлагаемое поверхностно-активное вещество особенно эффективно в составах жидких моющих составов, например жидкостей для мойки посуды и стирки тканей, например хлопчатобумажных шерстяных и искусственных (целлюлозных и синтетических).

Применение в жесткой воде обычных моющих составов, содержащих анионные поверхностно-активные вещества, в частности мыло, алкилбензолсульфонат натрия и органические сульфаты натрия, приводит к флоккуляции в отсутствии водосмягчающих реагентов. Если такие моющие составы содержат неионные поверхностно-активные вещества, то тенденция к флоккулированию возрастет при повышении температуры за счет уменьшения растворимости неионного поверхностно-активного вещества.

Установлено, что включение в жидкость, порошок, пасту или гель большого количества фосфорсодержащего соединения целесообразно, так как оно действует как смягчитель воды. Такими соединениями являются полифос5

50 фаты. Применение их вызывает трудности, заключающиеся в том, что при сливе моющих составов в реки или другие водоемы смягчители воды стимулируют рост водорослей.

Во избежание этого предложено применять в качестве смягчителей соединения, не содержащие фосфора, например нитрилтриуксусную кислоту (известную под названием ТА), или этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Однако считают, что применение таких азотсодержащих соединений влечет за собой опасность из-за их возможной токсичности.

Преимуществом предлагаемых поверхностно-активных веществ является то, что при введении их в моющие составы, особенно в жидкие, нет необходимости вводить в них большие количества смягчителя воды, т. е. от

30 до 60 полифосфатов или азотсодержащих соединений, поскольку предлагаемые поьерхностно-активные вещества почти нечувствительны к жесткости воды или к повышению температуры, поэтому не происходит флоккуляция, особенно при повышенных температурах. Однако в такие моющие составы можно вводить сравнительно небольшие количества от 1 до 10%, лучше от 1 до 8%, полифосфатов или азотсодержащих смягчителей в качестве пассиваторов ионов железа или меди, которые могут находиться в качестве примесей в воде, используемой для стирки.

Предлагаемые составы отличаются улучшенными свойствами независимо от содержания добавки неионных поверхностно-активных веществ, Пример 4. Жидкий моющий состав содержит 15 вес. % поверхностно-активного вещества, полученного как в примере 1, и

10 вес. % этоксилированного нонилфенола, содержащего 9 этоксильных групп на молекулу, остальное — вода. Стандартный хлопчатобумажный образец типа 1 стирают в стиральной машине при 85 С в течение 20 мин в воде, содержащей 220 частей/млн. жесткости в виде СаСО>, применяя разные количества жидкого моющего состава.

Результаты сравнивают с промышленным сильным порошком, содержащим 20% поверхностно-активного вещества и 30% триполифосфата. Получают следующие результаты.

Предлагаемый жидкий детергент, мл/л:

Удаление грязи, 0

0 3,0

1 12,7

2 19,7

4 19,9

Промышленный порошок, мл/л

5 15,2

Из этих данных видно, что промышленный порошок дает 15,2% удаления грязи, и этот уровень легко достигается при 2 мл/л предлагаемого жидкого детергента, не содержащего. мягчителя воды.

426372

Температура, "С

60 80

Жидкость

20 40

19 фл фл

А

В

С

0 фл фл

27 фл фл

0 фл фл

0 фл фл

Предмет изобретения

50

Составитель М. Золотарева

Техред 3. Тараненко Корректоры: Е. Давыдкина и М.Коробова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2694/16 Изд. № 1538 Тираж 482 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

Пример 5. Приготовлено несколько водных моющих составов, каждый содержит воду с жесткостью 400 частей/млн. в виде

СаСО> и 1 г/л различных поверхностно-активных веществ, Жидкость А 1 г/л смеси одноатомных синтетических спиртов Стз — Стз, этоксилированных с получением 9 этоксильных групп на

1 гидроксильный эквивалент.

Жидкость В 1 г/л поверхностно-активного вещества, полученного по примеру 3.

Жидкость С 1 г/л сульфированного таллового спирта.

Жидкость D 1 г/л додецилоензол сульфоната натрия.

Каждую из этих жидкостей нагревают до разных температур и определяют мутность по поглощению света от стандартного источника через стандартную высоту столба жидкости.

Результаты выражены численно, относительная мутность оказалась пропорциональной численным величинам, если не происходит видимой флоккуляции. Результаты приводятся ниже.

Обозначение: фл — видимая флоккуляция.

Разделение фаз за счет выброса поверхностно-активного вещества из раствора.

При увеличении температуры жидкость В, содержащая предлагаемое поверхностно-активное вещество, неожиданно дает при увеличении температуры уменьшение мутности, в то время как другие жидкости ухудша1отся при повышении температуры.

Пример 6. В реактор, снабженный мешалкой, загружают 500 мл водного раствора сульфокислотного вещества с общей кислотностью 10650 мл экв/л, полученного пиролизом цитрата кальция при тем пературе 250—

350 С в течение 3 час, с последующим гидролизом и сульфированисм полученного кислого вещества в 112 г чистого сухого диэтиленгликоля. Содержимое реактора реагирует при перемешивании, тем пературе 60 — 85 С и

40 пониженном давлении около 100 мм рт. ст.

Воду отгоняюг, за ходом реакции следят с помощью титрования.

После того, как весь диэтиленгликоль среагирует, в реактор загружают смесь, состоящую из 300 г н-бутилового спирта и 539 г этоксилированного прямоцепочного синтетического спирта, полученного по реакции

9 моль окиси этилена на гидроксильный эквивалент со смесью синтетического прямоцепочного спирта C» — Стз с гидроксильным числом

91 — 94 для этерификации оставшейся карбоксильной кислотности. Азеотропную смесь бутилового спирта и воды отгоняют и собирают в водном сепараторе, верхний спиртовой слой непрерывно возвращают в реактор. Через

10 час реакция почти заканчивается, остаточную кислотность нейтрализуют до рН 7,0 раствором едкого натра, избыток бутилового спирта отгоняют при пониженном давлении.

Получают продукт в виде вязкой жидкости.

При растворении в воде с жесткостью

200 частей/млн. в виде СаСО> получают прозрачный раствор, дающий пену незави имо от его тем пер а тур ы.

Этот раствор можно применять в качестве жидкого детергента, или в комбинации с другими детергентами, или в качестве активного ингредиента в порошкообразных детергентах.

В предлагаемые согласно изобретению жидкие составы можно вводить обычные безфосфорные компоненты и наполнители, например силикат натрия или сульфат натрия, Однако необходимо, чтобы количество этих компонентов или наполнителей, особенно силиката натрия, не увеличивалось до высокой щелочности (порядка рН 10), которая может привести к гидролизу или высаливанию поверхностно-активного вещества. Во избежание этого часть компонентов и наполнителей можно вводить в отдельную порцию моющего состава.

Применение сульфосоли продукта этерификации 1 эквивалента неионного поверхностноактивного вещества, содержащего не менее одной оксигруппы, не более чем четырьмя эквивалентами продукта пиролиза цитрата щелочноземельного металла или его сульфопроизводного в качестве поверхностно-активного вещества.