Способ получения карбоцепных линейных полимеров

 

(!)427022

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетеких

Социалистических

Республик (61) За висимое от авт. св идетельст ва— (22) Заявлено 16.03.72 (21) 1757213/23-5 с присоединением заявки— (32) Приоритет—

Опубликовано 05.05.74. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 18.12.74 (51) М. Кл. С 08f 5/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий (53) УДК 678.747.2,02:

:678.767.2.02 (088,8) (72) Авторы изобретения

В. А. Кормер, Т. Л. Юфа, Б. Д. Бабицкий, И. A. Полетаева, Н. П. Симанова, И. М. Лапук, В. В. Маркова, М. И. Лобач, Н. Ф. Ковалев и Г. В. Холодницкая.(71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ

Л И НЕЙ НЪ|Х ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способам получения карбоцепных линейных полимеров, образующихся при полимеризации с раскрытием кольца алициклических соединений, в присутствии каталитических систем на основе соединений переходных металлов и соединений алюминия.

Полимеры, получаемые таким способом, представляют большой интерес для шинной и резинотехнической промышленности, так как вулканизаты на их основе характеризуются высокими физико-механическими показателями и эластичностью, хорошей морозостойкостью.

Известен способ получения карбоцепных линейных полимеров полимериза|цией алициклических соединений, содержащих в цикле

4 — 12 атомов углерода и 1 4 двойных связей, в массе или в среде органического растворителя при температуре от — 50 до +80 С в присутствии катализатора, состоящего из соединений .переходных металлов 3У вЂ” VIII групп и триал килов алюминия или алкилалюминийгалоген идов. Недостатком этого способа является малая активность катализаторов..Кроме того, полимеризация алицнклических соединений в присутствии названных катализаторов характеризуется значительным индукционньем пер|иодом в присутствии растворителя и поэтому,предпочтительно проводится в массе мономера, что неудобно при технологическом оформлении процесса.

Цель изобретения — увеличить активность катализатора и повысить скорость про5 цесса полимеризации. Эта цель достигнута применением в качестве катализаторов соединений металлов V †VI групп периодической системы в сочетании с галоген- и амнноаланами.

10 Сущность предлагаемого спосооа состоит в проведении процесса поли меризации ациклических соединений в присутствии указанных катализаторов при температурах от — 50 до

+80 С в растворе алифатических, алициклнческих, ароматических углеводородов, простых эфиров и галоидопроизводных или в массе мономера. В качестве мономеров используют замещенные и незамещенные алициклические соединения с числом атомов углерода в цикле от 4 до 12, содержащие от одной до четырех двойных связей в кольце.

Заместителями атомов водорода в кольце алициклических соединений могут служить алкил-, арил-, аралкил-, алкарил-, ацил-, алкокси-, циано-, карбалкокси-, арилокси-, ацилокси-, ароилоксигруппы и атомы галогена. В кольце алициклического соединения может присутствовать одна или несколько этих групп

30 и атомов.

427022

М Х„Y„Z„

IS

20 (АI Нь И,)d Bf, В качестве соединений переходных металлов V — VII I групп периодической системы элементов применяют соединения общей формулы где М вЂ” переходный металл;

Х, У, Z — галоген, NO, СО, РК, P(OR)s, OR, С.-Н51, С5Н5, С6Н6, СвНiь ClzHls (R— алкил, арил с числом атомов углерода от 1 до 20 или галоген); и =1 —:4; т, р, г/=0 —: 8.

В качестве галоген- и аминоаланов используют соединения общей формулы где Н вЂ” водород;

И вЂ” галоген или NR, (R — водород, а также алкил или арил с числом атомов углерода от 1 до 20);

 — простой эфир или третичный амин с числом атомов углерода от 2 до 20;

b= 1 —:2; с =- 3 — b;

d = 1 —:-50;

t =Π—:d.

Молярное отношение АI к переходному металлу выбирают в пределах от 0,1 до 30, »олярное отношение мономера к переходному металлу — в пределах от 100 до 10000. Катализатор готовят как в присутствии мономера, так и без него. Время полимеризации от 0,1 до 20 час. Образующийся полимер выделяют любым известным способом и используют для приготовления резиновых смесей и вулканизатов на их основе.

Пример 1. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл помещают толуольные растворы комплекса дихлоралана с триэтиламином (4. 10 — моль) и шестихлористого вольфрама (2 10 4 моль). Затем вводят 5,3 г циклопентена и ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 30 С в течение 2 час. Выход полимера 3,4 г (63% от теоретического). Полимер содержит 72% транс- и 28% ггис-звеньев.

Характеристическая вязкость полимера (q) = 3,10 дл/г (бензол, 25 С) .

Пример 2. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл помещают растворы комплекса йодалана с диэтиловым эфиром (3. 10 " моль) и шестифтористого вольфрама (2. 10 - моль) в хлорбензоле. Затем вводят 11,2 г циклооктена и ампулу запаивают..Полимеризацию ведут.при 20 С в течение 5 час. Выход полимера

8,9 г (71% от теоретического). Полимер содержит 95% транс- и 5% ггис-звеньев. Характсристическая вязкость полимера (q) = 2,87дл/г (бензол, 25 С). П р,и м е р 3. В стеклянную ампулу емкостью 50 лл помещают растворы комплекса дибром алана с диэтиловым эфиром

30 зэ

60 б5 (3,2 ..10 4моль) и гексакарбонила вольфрама (2 . 10 4 моль) в диэтиловом эфире. Затем вводят 8,8 г циклооктадиена и ампулу запаивают. (Полимеризацию проводят при 25 С в течение 3 час. Выход полимера 3 г (34% от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (т1) = 2,15 дл/г (бензол, 25 С). Пример 4..В стеклянную ампулу емкостью 50 мл помещают, растворы комплекса днйодалана с трибутиламином (3,4 10 4моль) и пятихлористого молибдена (2 - 10 4 моль) в циклогексане. Затем вводят 9,4 г норборнена и ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при О С в течение 16 час. Выход полимера

4,8 г (51% от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (г1) = 1,85 дл/г (бензол 25 С).

Пример 5. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл помещают бензольные растворы комплекса хлоралана с триметиламином (2. 10 моль) и оксихлорида вольфрама (2. 10 4 моль), Затем вводят 14,4 г, 5-метилцдчклододекатриена и ампулу запаивают. Полимеризацию ведут. при 50 С в течение 5 час, Выход полимера 7,9 г (55% от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (г1) = 2,35 дл/г (бензол,25 С).

Пример 6. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл помещают растворы поли (N-.ýòèëаминоалана) (3- 10 4 лоль) и пентабромида тантала (2 10 моль) в толуоле. Затем вводят 17 г 5-фенилциклоундекадиена-1,6 и ампулу запаивают.,Полимеризацию ведут при 25 C в течение 7 час. Выход .полимера 7,6 г (45% от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (q) = 1,86 дл/г (бегнзол, 25 С).

Пример 7. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл помещают растворы поли{И-бутиламиноалана) (3,4 ..10 -" моль) и пентахлорида рения (2 1, 0 - моль) в хлорбензоле. Затем вводят 9 г норборнена и ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 0 С в течение 5 час.,Выход полимера 5,5 г (610/О от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (q) = 2,05 дл/г (бензол, 25 С) .

Пример 8, В стс1лянную ампулу емкрстью 50 лл помещают бепзольные растворы N,N -диметилдихлораланэтилендиамина (3,2 10 -4 лоль) и дипириднндихлординитрозомолибдена (2 - 1О лголь) . Затем вводят ! 1,2 г циклооктена и ампулу запаивают. Полимеризацию ведут,при 30 С в течение 7 час.

Выход полимера 6,5 г (580/О от теоретического). Полимер содержит теоретическое количество двойных связей.

427022 (А1Н И,)н В;, 10!

Предмет изобретения

Ь =1 —:2;

20 с=3 — b;

Ы= 1 —:50;

f =Π—:d.

Составитель В. Филимонов

Корректор И. Симкина

Техред Е. Борисова

Рс.-„"".t òoð Л. Ушакова

Заказ l667/530 Изд. № 833 Тираж 565 Подписное

Ц1И1ИПП ГосударственВого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )K.-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. сПатент».

Характеристическая вязкость полимера (т1)=1,70 дл/г (бензол, 25 С). ,Пример 9. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл помещают растворы комплекса йодалана с диэтиловым эфиром (3,4. 10 моль) и кароонилхлорида иридия (2 10 4 моль) в толуоле. 3атем вводят 9 г норборнена и ампулу .запаивают. Полимеризацию ведут при 25 С в течение 5 час.,Выход полимера

35 г (39o/о от теоретического)..Полимер содержит теоретическое количество двойных связей. Характеристическая вязкость полимера (т1)=1,90 дл/г (бензол, 25 С).

Способ получения карбоцепных линейных полимеров полимеризацией алициклических соединений, содержащих в цикле 4 — 12 атомов углерода и 1 — 4 двойных связей, в массе или в среде органического растворителя при температуре от — 50 до -+-80 С в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов V — VIII групп и соединений алюминия, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора и скорости процесса полимеризации, в качестве соединений алюминия применяют галоген- или аминоаланы общей формулы где Н вЂ” водород;

И вЂ” галоген или группа NRp (R — водо,род, алкил или арил с 1 — 20 атомами углерода);

 — простой эфир или третичный амин с 2 — 20 атомами углерода;