Способ получения дипиперидиндинитроксиловалканового ряда
>,, е
ОП ИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ (ii) 435235
Союз Советскии
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от а вт. свидетельства (22) Заявлено 31.08.72 (21) 1826000/23-4 с присоединением заявки № (3 2) Приоритет
Опубликовано 05.07.74. Бюллетень № 25
Дата опубликования описания 25.11.74 (51) М. Кл. C 07d 29.16 . государствоикый коиите
Совета Миииотров СССР оо делан иэабретаиий и открытий!
53) УДК 547.822.3.07 (088 8) (72) Авторы изобретения
А. Б. Шапиро, М. В. Судник, М. Ф. Романцев и Э. Г. Розанцев
Институт химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИПИПЕРИДИНДИНИТРОКСИЛОВ
АЛКАНОВОГО РЯДА
Изобретение относится к способу получения новых соединений, которые могут найти широкое применение в химической промышленности, Предлагается основанный на известном мегоде получения радикалов окислением способ получения дипиперидиндинитроксилов алканового ряда, заключающйся в том, что триацетонамин подвергают конденсации с ацетиленом, образующийся этинилкарбинол пиперидина подвергают димеризации с последующим гидрированием, дегидратацией, повторным гидрированием и каталитическим окислением полученного дипиперидилбутана или его гликоля и выделением целевого продукта известным способом.
П р и м ер 1. Синтез 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-окси-4-пиперидил) бутана.
В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и хлоркальциевой трубкой, загружают 80 r тонкоизмельченного едкого кали и 300 мл сухого диметилформамида, затем охлаждают суспензию до 0 С и при интенсивном перемешивании пропускают через нее в течение 1 час ацетилен, после чего вносят небольшими порциями 70 r сухого триацетонамина при непрерывном пропускании ацетилена в течение 4 час. Далее реакционную смесь выливают в стакан со льдом (200 r льда) . Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакуум-эксикато-е. Получают 80 г (выход количественный 4этинил-2,2,6,6-тетраметил - 4- пиперидола, т. пл.
213 С (после возгонки в вакуум-сублиматоре).
5 Найдено, %: С 73,05; Н 10,51; N 7,76.
Вычислено, %: С 72,98; Н 10,50; N 7,73.
В стакан емкостью 3 л с мешалкой вносят
80 г полученного соединения, 180 r хлористого аммония, 112 г полухлористой меди, 90 мл
10 6 н. соляной кислоты и 800 мл воды. Затем к реакционной смеси добавляют концентрированный раствор аммиака до рН 5,5 после чего через суопензию барботируют кислород в течение 8 час при интенсивном перемешива15 нии.
Далее реакционную массу подщелачивают раствором аммиака, отфильтровывают выпавший осадок, промывают его раствором аммиака и водой и сушат в вакуум-эксикаторе. По20 лучают 76 г (92%) 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил4-окси-4-пиперидил) -бутадиина — вещества белого цвета, т. пл. 248 С. Для анализа его очищают сублимацией в вакууме (0,1 мм рт. ст.).
Найдено, %: С 73,18; Н 9,98; N 7,89.
25 С22Нз6Х20е.
Вычислено, %: С 73,29; Н 10,07; N 7,77.
Полученный выше продукт загружают в стальной вращающийся автоклав емкостью
2 л, добавляют к нему 1 л метанола и 15 г
Зо никеля Ренея, после чего гидрируют при 70 С
435235
15
35
Предмет изобретения
Составитель Г. Мосина
Техред Л. Богданова
Корректор T. Хворова
Редактор 3. Горбунова
Заказ 3103/16 Изд. № 54 Тираж 506 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, д. 2
3 и давлении водорода 200 атм в течение 6 час.
Затем раствор отфильтровывают от катализатора и растворитель испаряют в вакууме. Получают 72 r (90 ) 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил4-окси-4-пиперидил) бутана — бесцветного вещества, которое кристаллизуется из гексана в виде бесцветных игл, т. пл. 124 С.
Найдено, % .. С 71,44; Н 11,92; N 7,73.
С22Н44Х202.
Вычислено, %. С 71,68; Н 1203 N 7,60.
20 г 1,4-бис (2,2,6,6-тетраметил-4-окси-4-пиперидил)бутана растворяют в 300 мл метанола и к раствору добавляют 2 г вольфрамата натрия, 05 г трилона Б и 20 мл 30%-ной перекиси водорода, Реакционную смесь выдерживают 15 дней при комнатной температуре, затем отфильтровывают катализатор и испаряют в вакууме раствор итель. Продукт окисления хроматографируют на колонке, наполненной окисью алюминия (элюент — хлороформ). Далее отбирают первую окрашенную фракцию с
Кг 0,7, хлороформ испаряют в вакууме, а твердый остаток красного цвета перекристаллизовывают из гексана. Получают 16 г (75%)
1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил-l-оксил-4 - окси - 4пиперидил) бутана в виде оранжевых игл, т, пл. 226 С.
Найдено, %. С 66,04; Н 10,59; N 7,18.
С22Н42М204.
Вычислено, %. С 66,37; Н 10,52; N 7,04.
ЭПР-спектр полученного соединения в растворе гексана квинтиплетен.
П р и м ер 2. Синтез 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидил) бутана.
Дегидратация 1,4-бис(2,2,6,6 - тетраметил-4окси-4-пиперидил) бутана.
B круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, вносят 20 r
1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил - 4-окси-4 - пиперидил) бутана (см. пример 1), приливают 100 мл воды и 100 мл концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 8 час, затем охлаждают льдом, содержимое колбы нейтрализуют щелочью и экстрагируют эфиром.
Эфирную вытяжку сушат поташом и отгоняют. Получают 20 г (выход количественный) продукта дегидр атации, т. пл. 5 С. К 0,75 (на окиси алюминия; элюент — смесь ацетон— метанол, 3: 2).
Найдено, /о. С 79,65; Н 12,21; N 8,47.
С22Н40М2.
Вычислено, %. С 79,51; Н 12,05; N 8,44.
В стальной вращающийся автоклав емкостью
0,5 л загружают 20 r полученного выше вещества, 100 мл метанола, 5 r никеля Ренея и гидрируют при давлении водорода 200 ати и температуре 70 С в течение 8 час, Затем катализатор отфильтровывают и метанол испаряют в вакууме. Получают 15;5 r (75 /о) 1,4-бис (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) бутана — бесцветного кристаллического вещества, т. пл.
90 С (из гексана). К 0,34 (на окиси алюминия; элюент — смесь ацетон — метанол, 6: 1).
Найдено, /о, С 78,81; Н 13,18; N 8,21.
С22Н441Ч2 °
Вычислено, /о. С 78,73; Н 13,09; N 8,34.
К раствору 10 r полученного соединения в
100 мл метанола добавляют 1 л вольфрамата натрия, 0,2 г трилона и 10 мл 30 /о-ной перекиси водорода. Реакционную смесь выдерживают 8 суток при комнатной температуре, Выпавшие оранжевые кристаллы (3 r) отсасывают и промывают водой, метанольный раствор бирадикала испаряют в вакууме и извлекают дополнительно 6 г продукта окисления. Полученный бирадикал дополнительно очищают, хроматопрафируя на колонке с окисью алюминия (элюент — хлороформ). Затем отбирают первую фракцию оранжевого цвета с Rr
0,8. После испарения хлороформа выделяют хроматографически чистый 1,4-бис-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидил) бутан в виде оранжевых кристаллов, т. пл. 104 С. Выход
6,5 r (62%).
Найдено, /о. С 72,24; Н 11,52; N 7,37.
С22Н42И202.
Вычислено, /о. С 72,18; Н 11,48; N 7,15, ЭПР-спектр полученного соединения в растворах тексана, бензола, хлороформа и спирта квинтиплетен.
Способ получения дипиперидиндинитроксилов алканового ряда, отличающийся тем, что триацетонамин подвергают конденсации с ацетиленом, образующийся этинилкарбинол пиперидина подвергают димеризации с последующим гидрированием, дегидратацией, повторным гидрированием и каталитическим окислением полученного дипиперидилбутана или его гликоля и выделением целевого продукта известным способом.
