Способ получения моноэфиров гексадииндиола-1,6
Союз Советских
Социалистических
Республик
О П И С А-Й-И-%ИЗОБРЕТЕНН >
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
47398 (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) ЗаявленсВ0.03.73 (21) I90I740/23-4. Кл.
07с 4 3/20
Государственный комктет
Совета Министров СССР оо делам иаооретеннй и открытий с присоединением заявки (32) ПриоритетОпубликовано25.IQ.74 Бюллетень № 3
Дата опубликования описания I5, Е2,74
ДК547. 37. 07 (088.8) (72) Авторь, Н.Мадиханов, А.Г.Махсумов и Т.К.Инаков изобретения
Ташкентский медицинский. институт и Андижанский институт хлопководства (5Ф) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОЭФИРОВ
ГЕКСАДИИНДИОЛА=Х,6
Изобретение относится к способу получения неописанных в литеатуре моноэфиров гексадииндиола= ,б, которые могут найти применение в качестве антикоагулянта.
Известна реакция окислительной конденсации ацетиленовых соединений в присутствии катализатора с получением симметричных и несимметричных диацетиленовых соединений.
Эта реакция позволяет получить моноэфиры гексадииндиола=1,6, которые по своей антикоагуляйтйой активности в 20 раз превышают известный антикоагулянт гексаметил ен глик оль.
Предлагаемый способ получения моноэфиров гексадииндиола=1 б заключается в том, что пропин=2=ол=1 подвергают взаймодействию с 1= бром=пропин=2=оксизамещенным фенолом в .среде органического растворителя в присутствии восстановите ля хлоргидрата гидроксиламина и
2 полухлористой меди в качестве ка= т ализатора.
Процесс ведут при 18-28оС. Выход целевого продукта до 90$.
Характеристика эфиров гексадииндиола=1,6 представлена в таблице.
Пример 1. Получение
1=(й =хлорфе нокс и) =гексадиин=2,4= о =ола=б.
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и делительной воронкой, помещают 1,12 r (0,02 г-йлоля) пропин=2=ола=1 и
11 10 мл метанола. При интенсивном
1еремешивании в токе сухого азота добавляют 0,11 г Cuzczq в 7 мл изо=пропиламина, затем в течение
20 мин прибавляют по каплям 4,91 r (0,02г.моля) 1=бромпропин=2=олового эфира п. ==хлорфенола в 60 мл метанола.
Периодически добавляют 0,1 г гидроксиламина солянокислого. Ре25 (акцию проводят при 18-20оС. о
Ы
Г-»
О?
Са3
Са3
44 р в
° е
,О
О
М ае о о
14
6)
Н ее р о
И
»IJ а в
О ж
С0 ее ñ
О
Ф
Ф аи
Cd
Р« е ° î в
О
Ic! И.
Л:
<) х с ь
С )
»11 с Э
Ч
111
4.
I4„
<3
Й
Cf о
С3
ФЯ 1
Ч Р4 Р4
cD ь3» В!
W C) Cd
I3»À В овй
ЯИЦ
Ре Ю Г о
М -, Л а ьс-» нlLO
О) Н»
Ст3 ее
Ье-»
° Л
С1 1-,1
"Ф
LO с3
cD! — »
D х ()
»ь
111
С-ь
I (»l »
С 3
1, 1
Сь а
ОЪ ее еОь
С3 Ь Р2
Се3 ав
Д! Се3 ! ь е а;1»
cD CQ
»,О Д
Г-»
Р7 ев с»3
° » () в
LO C43
С) а,»
С.Э
I ь!!
С3
»11
С7!
C) СЧ н
СЭ СО
СЯ
С) в
СО СС) % ев
1CD
1Х3
О
Р) Р в в
С1 С,) С 3
Р" и ь-» в Щ
СО С43 :ь»
С0 Pi
CO ф С3
О2
Л:
СЭ (ь
I (Q ь!!
< !
111!
Ч"
С3
4 4 щС ь
Ф с » о
СЧ С12
Ч-; ев
1-» РС3
0 ) М ее р
О
М
»ь) ь
О !
»4
Ю lO
Се3
О? Са 3
С43 И
С3 в СО
О3 Се3 » ев Я
Г- (7i
В 4Ô
СО LO
4» ГЗ
СЗ СЧ
44 а Ь»
С3
1-1
Р:
С.Ъ О, 41»
1 о
СЗ
Г.ч
О
М ве р о ж
В ае s
О
Ж
Ф
Ъ
Р» оо ф
О
М
Ю) ео
+%3
О
М
Ф
В:Г
Фйоо
CU
«Ц
tA
1! о
СО
C7)
СЯ
-с > сто о
РЭ е
lA r с г лч
-с> аф ео
LO СЗ
Щ
° ° см 3
° Г-» о;;1( (О X
С> !!! ! (.э !
41 (.Э
1 ! ) О о
G?
Я 4 е (Ч Щ
Р: со.
=Я
1с-! Ф cQ аФ ае
Ю И
1,-( а(Р z
СР
X ( ( (Ц1 (. !!!!.о (о!
С2
СО
Ю !.О
И
РЭ (О ф
СЗ
Х
Ч(1
I (г у! (1 (Il!
1 с."!
Х !
С>
М р.)
Щ cQ
Х
С>
Л=" сЭ !
11! (.3 ! i! ! сЯ
Х
Ы !
Ю ое
1с-! - Ch
СЧ о в
Ъ в еь > CQ ф
447398 к о
Е
С9
Ф
ГСО
С ?
° Ь
СО
0 Э
С)
СО
О?
° Ф
Г-»
»о м ц> е h-1
1 1-1
Д со
° ф а
Р- Ж
1»
Я Ц Я
° °
° O ° Ф Ф 1»-»
LQ 0»-» л а
lA
Cg CO
СО С9»
М-1
Ф Ф
CD СО
° Ф CQ а1
1й Г-»
° ° óo
Ю о
° ° à
° ь о
tel
° ° 1ь
Ф о
F фЪ
Ц) И о Г-»»
CO
° . ф
Я.
Ъ о
Ф
Ф
Ю х
C) х
c.1
1 са
III
»1
I су
И!
rg
1,„
Х
С3
br
С1 с? (Ч о °
И,С, Ф х
С> г
».Э !
М
Ц э
111
cg
1е,1 х
СР
CQ (71
СЧ С ? о
Ъ а Q е °
CO
CO
LO
СМ
С k 27,9.
Пример 5. Получение
1={2,4,5-трихлорфеноксигексадиин) =
2,4=ола=б.
В трехгорлую колбу, снабженную . механической мешалкой и делительной воронкой, помещают 1,12 г
{0,(R пмоля) пропин=2=ола=1 и
10 мл метанола и при интенсивном
10 перемешивании в токе сухого азота добавлякт 0,11 г си С1 в 7 мл изо=пропиламина. Затем в течение
20 мин прибавляют по каплям
6,29 r (G,02 смоля) 1=бромпропин=
15 2=олового эфира 2,4,5=трихлорфенола в 60 мл метайола. Периодически добавляют 1,0 г гидроксиламина солянокислого. Реакцию проводят при 18-20оС. После добавления
1=бромпропин=2=олового эфира
2,4,5=трихлорфенола реакционную смесь выдерживают в течение 15 мин при интенсивном перемешива«-нии доводя температуру до 2525 28оС. После этого реакционную смесь обрабатывают 200 мл 5p=ного раствора соляной кислоты. Экстрагируют эфиром (несколько раз), а экстракт высушивают над безводным зо поташом, отфильтровывают и отгоняют эфйр.
Полученный 1=(2 4 5=трихлорфенокси =гексадиин=2,4=ол=б перекристаллизован из гексана, имеет з5 т.пл. 79-81ОС.
Выход 4,65 г (80,4 > от теоретического).
Найдено, : С 48,98; 48,95;
H 2 51; 2,50; С1 53,11; 33,09.
40 С12Н70 С15
Вычислено, $: С 49,07; Н 2,42;
С1 33,2.
Пример 4. Получение
1={2,4,6=трихлорфенокси) =гексади45 ин2 4=ола=б.
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и делительной воронкой, помещают 1,12 r
0,02 гмоля) пронин=2=ола=1 и
5О 10 л метанола и при интенсивном
1еремешивании в токе сухого азота добавляли 0,11 r Сы с1 в 7 мл ,изо=пропиламина. Затем в течение
5520 мин прикапывают 6,29 r
55 (0,(2 гмоля) 1=бромпропин=2=олового эфира 2,4,6=трихлорфенола в
60 мл метайола и периодически добавляют 1,0 г гидроксиламина солянокислого. Реакцию проводят при
18-20оС. После добавления 1=бромпропин=2=олового эфира 2,4,б=три- : хлорфенола реакционную смесь выдерживают в течение 15 мин при ин-;
3 447398
После добавления 1=бром=пронин=2=олового эфира и =хлорфенола реакционную смесь выдерживают в течение 15 мин при интенсивном перемешиван и, доводя температуру до 25-28оС. После этого реакционную смесь обрабатывают 200 мл
5 =ного раствора соляной кислоты.
Экстрагируют эфиром (несколько раз), а экстракт высушивают нал безводным поташом, фильтруют и отгоняют эфир.
Продукт — 1=(n,=хлорфенокси)= гексадиин=2,4=ол б, перекристаллизованный из гексана, имеет т.пл.
152-154оС.
Выход 2,91 r (66,5% от теоретического о) .
Найдено о. С 65,59; 65 42;
Н 3,91; 3,4; С1 15,78; 15,71.
С12Н902С1
Вычислено, : С 65,45; Н 4,07;
С 15,90.
Пример 2. Получение
1=(2,4=дихлорфенокси) =гвксадиин=
2, Ф= ола=6.
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и делительной воронкой, помещают 1,12 г
О, 02 г моля) пройин=2=ола=1= и
0 мл метанола и при интенсивном перемешивании в токе сухого азота добавляют 011 r С0 1 в 7 мл изо=пропиламина. Затем в течение
20 мин прибавляют по каплям 5 60 r (0,02г.моля) 1=бромпропин=2=оловсг
ro эфира 2 Ф=дихлорфенола в 60 мл метанола. 1вриодически добавляют
1,0 r гидроксиламина солянокислого. Реакцию проводят при 18 20оС.
После добавления 1=бромпропин=
2=олового эфира 2,4=дихлорфвнола реакционную емесь выдерживают в течение 15- мин при интенсивном пеемешивании, доводя температуру до
5-28оС. После этого реакционную смесь обрабатывают 200 мл 5%=ного раствора соляной кислоты. Экстрагируют эфиром (несколько раз), а экстракт высушивают над безводным поташом, отфильтровывают и отгоняют эфир.
Полученный 1=(2,4=дихлорфенокси}=гексадиин=2,4ол=б, перекристаллизованный йз гептана, имеет т.пл. 91-98оС.
Выход 3,86 г (70,1% от теорети ческог о) .
Найдено, %: С 56,65; 56,64;
С12Н8а2 12
Вычислено, %: С 56,7; Н 3,18;
447398
Составитель Я,ЩЕркуЛОВа
Техреа я (енина корректоры: Е,Мохова
Редактор
Заказ ф Изд. 3й 85
Подиисно
ЦПИППП Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, I l3035, Раушская наб„4
Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24
Ь тейсивном перемешивании, доводя температуру до 25-28оС. После этого реакционную смесь обрабатывают
200 мл Я=ного раствора соляной кислоты. Зкстрагируют эфиром (несколько раз}, а экстракт высушивают над безводным поташом отфилвтровивали и отгоииит офир.
Полученный 1=(2 4 б=трихлорФенокси1=гексадиин=2,4=ол=б пере, кристаллизован из гексана и имеет т.пл. 86-87оС.
Выход 4,78 г (82,6% от теоретического). . Найдено, $: С 48,9Я-; 48,90;
Н 2,36; 2,35; С 33,17; 33gi5.
С12Н702Ь 13
Вычислено, g, С 49,07; Н 2,42;
С 33 2.
5 ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ получения моноэфиров гексадииндиола=1,6, о т л и ч аю шийся тем, что, пропин=2= ол=1 подвергают взаимодействию с
1о 1=бромпропин=2=оксизамещенным Фенолом в среде органического растворителя в присутствии хлоргидрата гидроксиламина и полухлористой меди в качестве катализатора с
15 последующим выделением целевого продукта известными способами.
