Способ получения железоорганических соединений

 

пп 4499IS

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ФФее Соеетокик

Социалистических

Реслублик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 22.11.72 (21) 1849137/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.11.74. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 09.07.75 (51) М. Кл. С 071 15/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.257.2.07 (088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявители

А. Г. Махсумов, И. P. Аскаров и Т. Ю. Насриддинов

Ташкентский ордена Трудового Красного Знамени государственный медицинский институт и Андижанский государственный педагогический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ )КЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

1 2

Изобретение относится к способу полученияновых производных железоорганических соединений общей формулы х х

R-О-(сН )х (с — C)y (Сн2) о

Ре хв

xi хз где R — незамещенный или замещенный арил; Ri — алкил, водород; R2 — водород, диалкиламинометил; Кз — водород, арил, арилокси; R4 — водород, галоген, замещенный алкил; Х= l — 4; Y=1 — 2; Z=1 — 2; Хт — водород, бром, йод; Х2=Хз — водород, йод;

Х4 — йод, бром; Хз — бром, которые могут найти применение в медицине.

Известен способ получения несимметричных дииновых производных ферроцена, заключающийся в том, что пропаргиловый эфир и-ферроценилфенола подвергают взаимодействию с

3-бромпропиниловым эфиром замещенного фенола в среде подходящего органического растворителя или смеси растворителей, в присутствии комплексообразователя, например н-бутиламина, восстановителя — солянокислого гидроксиламина и катализатора, например полухлористой меди, с выделением целевого продукта известными приемами.

Предложенный способ аналогичен известно5 му, однако, позволяет получить новые ценные производные железа, которые могут использоваться по новому назначению.

Описывается способ получения железоорганических соединений вышеуказанной форму1о лы, заключающийся в том, что у-бромпропин1-оксигалоидзамещенный фенол подвергают взаимодействию с ацетиленовым эфиром ифеноксидициклопентадиенилжелеза в присутствии комплексообразователя н-пропиламина, 15 катализатора — однохлористой меди и восстановителя — гндроксиламина солянокислого, в инертной атмосфере в среде органического

449915

Зо

65 растворителя или смеси растворителей, например трехкомпонентном органическом растворителе: эфир-метанол-диметилформамид (ДМФ) в соотношении 4: 4: 1, преимущественно при 17 — 24 С, в течение 100 — 120 мин.

Получен высокий выход до 94% от теоретического. Выделение и очистка целевого продукта проводилась методом хроматографии на окиси алюминия.

Полученные новые соединения представляют собой оранжевые, бежевые, светло-красные кристаллические вещества.

Физико-химические характеристики синтезированных железоорганических соединений с активными функциональными группами представлены в таблице. Синтезированные соединения растворимы во многих органических растворителях, например, в таких как ацетон, гексан, метанол, спирт, диоксан, бензол, ДМФ и др. В воде они нерастворимы.

Для доказательства строения и характеристики синтезированных соединений кроме элементарного анализа были сняты ИК- и ЯМРспектры.

В ИК-спектрах имеются полосы поглощения в области 1110 — 1009 см —, характерные для монозамещенного кольца, в области 2140—

2127 см — — для сопряженной — С=С вЂ” С= — С вЂ” группы, в области 1190 см для С вЂ” Π— С связи, а в области 600 — 700 см —

С вЂ” Br и С вЂ” I связи.

Пример 1. Получение 1- (ортойодфенокси)гексадиин - 2,4- (парафеноксидициклопентадиенилжелезо) -6

В четырехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,1 г однохлористой меди, 7 мл н-пропиламина, 0,948 г (0,003 моль) пропаргилового эфира п-ферроценилфенола в

20 мл диэтилового эфира и 0,1 г солянокислого гидроксиламина. Вводят через капельную воронку раствор 1011 г у-бромпропаргилового эфира о-йодфенола в 20 мл метанола, 5 мл

ДМФ в течение 50 мин. Затем перемешивают

40 мин.

После окончания реакции реакционную смесь подкисляют 5/,-ным раствором НС1 и многократно экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки соединяют и обрабатывают раствором и водой.

После отгонки растворителя методом тонкослойной хроматографии на А1 0з (II степени) с соотношением этанол — гексан 1: 1 получают

1- (ортойодфенокси) -гексадиин-2,4 - (парафеноксидициклопентадиенилжелезо) -6 с т. пл.

76 — 78 С (спирт). Выход продукта 94,1 /о от теоретически возможного.

Найдено, /,: С 58,92; Н 3,18; Fe 9,70; ! 22,36. С 58,19; Н 3,44; Fe 9,54; 22,09.

C eH> O FeI.

Вычислено, /о. С 58,74; Н 3,67; Fe 9,79; ! 22,19.

Пример 2. Получение 1-(парайодфенокси) -гексадиин-2,4 - (парафеноксидициклопентадиенилжелезо) -6.

В четырехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,1 г однохлористой меди, 7 мл н-пропиламина, 0,948 г (0,003 моль) пропаргилового эфира, п-ферроценилфенола в

20 мл, диэтилового эфира и 0,1 r солянокислого гидроксиламина.

Вводят через капельную воронку раствор

1011 r у-бромпропаргилового эфира п-йодфенола в 20 мл метанола, 5 мл ДМФ в течение

50 мин. Затем перемешивают 40 мин. Извлечение и очистку синтезированных продуктов проводят аналогично примеру 1. Полученный

1-. (пар айодфенокси) — гексадиин-2,4- (пар афеноксициклопентадиенилжелезо) -6 имеет т, пл.

91 — 92 С (спирт). Выход 89,2О/о от теоретически возможного.

Найдено, /о. .С 58,36; Н 3,34; Ре 9,34; ! 22,41. С 58,52; Н 3,19; Fe 9,92; I 22,36.

CggHgiOgFeI.

Вычислено, /о. С 58,74; Н 3,67; Fe 9,79;

I 22,19.

Пример 3. Получение 1- (парабромфенокси) -гексадиин-2,4 - (парафеноксидициклопентадиенилжелезо) -6.

В четырехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,1 r однохлористой меди, 7 мл н-бутиламина, 0,948 r (0,003 моль) пропаргилового эфира п-ферроценилфенола в

20 мл диэтилового эфира и 0,1 г солянокислого гидроксиламина. Вводят через капельную воронку раствор 0,870 г (0,003 моль) 7-бромпропаргилового эфира п-бромфенола в 20 мл метанола, 5 мл ДМФ в течение 50 мин. Затем перемешивают 55 мин.

Извлечение и очистку синтезированных продуктов проводят аналогично примеру 1. Полученный 1-(парабромфенокси)-гексадиин-2,4(парафеноксициклопентадиенилжелезо) -6 имеет т. пл. 114 — 116 С (гексан). Выход 86,6О/о от теоретически возможного.

Найдено, о/о. С 63,87; Н 3,91; Ре 11,01;

Br 15,98; С 63,49; Н 3,98; Fe 10,72; Br 15,14.

C sH O FeBr.

Вычислено, о/О. С 64,00; Н 4,00; Ре 10,66;

Br 15,04.

П р и м ер 4. Получение 1-(2,4-дибромфенокси) -гексадиин-2,4, - дибромфенокси- (гексадиин - 2,4-) парафеноксидициклопентадиенилжелезо) -6, В четырехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,1 г однохлористой меди, 7 мл н-бутиламина, 0,948 г (0,003 моль) пропагилового эфира и-ферроценилфенола в

40 мл диэтилового эфира и 0,1 r солянокислого гидроксиламина. Вводят через капельную воронку раствор 1001 г (0,003 моль) у-бромпропаргилового эфира 2,4-дибромфенола в

40 мл метанола, 10 мл ДМФ в течение 60 мин.

Затем перемешивают 40 мин.

Извлечение и очистку синтезированных продуктов проводят аналогично примеру 1.

° Ф

LD

Сф

CD

CD

О>

9Ю

СО

Ю

Ю Ф

° 4

СО

СО

Ю

GO

О)

)1 )

СО

Ю

СЧ

C))

Ю

СО

)О

CD

CD

D) ь

449916 м

М

)))

k. о х

СУ

Щ

Ж ч (о

U

)Н

I г,)

III

СЭ

f +) !

Ж

С)

tr о

z и г1

Ж

С) й. о х

СЧ, С4 Ж (C)

Ч,")

СЧ ) 449915

Х Х4

R 0-(СН2)х (C=C)y (CH2) Q

Х5

Составитель О. Смирнова

Техред Г. Дворина

Корректор H. Стельмах

Редактор T. Девятко

Заказ 786/6 Изд. № 1140 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам лзобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Полученный 1- (2,4-дибромфенокси) -гексадиин-2,4 - (парафеноксициклопентадиенилжелезо) -6 имеет т, пл. 139 — 141 С.

Выход 91,6% от теоретически возможного, Найдено, %: С 55,82; Н 3,18; Ре 9,61;

Br 27,01; С 55,84; Н 3,32; Fe 9,18; Br 26,82.

Cq.

Вычислено, %: С 55,62; Н 3,31; Fe 9,27;

Br 26,49.

П р и м ер 5. Получение 1-(2,4,б-трибромфенокси) -гексадиин — 2,4 - (парафеноксидициклопентадиенилжелезо) -б.

В колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,1 г однохлористой меди, 7 мл я-бутиламина, 0,948 г (0,003 моль) пропаргилового эфира и-ферроценилфенола в 40 мл диэтилового эфира и 0,1 г солянокислого гидроксиламина. Вводят через капельную воронку расгде R — незамещенный или замещенный арил; R — алкил, водород; R — водород, диалкиламинометил; Кз — водород, арил, арилокси; R4 — водород, галоген, замещенный алкил; Х=l — 4; Y=1 — 2; 2= 1 — 2; Х1 водород, бром, йод; Х2=Хз — водород, йод;

Х4 — йод, бром; Хв — бром, отличающийся тем, что у-бромпропин-1оксигалоидзамещенный фенол подвергают взаимодействию с ацетиленовым эфиром

8 твор 0,870 -г (0,003 моль) у-бромпропаргилового эфира 2,4,6-трибромфенола в 40 мл метанола, 10 мл ДМФ в течение 60 мин. Затем перемешивают 40 мин.

Извлечение и очистку синтезированных продуктов проводят аналогично примеру 1, Полученный 1- (2,4,6-трибромфенокси) -гексадиин2,4 - (парафеноксициклопентадиенилжелезо) -6 имеет т. пл. 121 — 122 С.

I0 Выход 63,4% от теоретически возможного.

Найдено, %: С 4892; Н 236; )е 809;

Br 35,98; С 48,34; Н 2,43; Fe 8,51; Br 36,02.

С2аН щ0 1 еВта.

Вычислено, %: С 49,19; Н 2,78; Fe 8,19;

15 Br 35,14.

Предмет изобретения

Способ получения железоорганических соединений формулы и-феноксидициклопентадиенилжелеза в среде подходящего органического растворителя или смеси растворителей, например метанол— эфир — диметилформамид (ДМФ) в соотношении 4: 4: 1 соответственно, в присутствии комплексообразователя, например н-пропиламина, восстановителя — солянокислого гидроксиламина и катализатора, например однохлористой меди в среде инертной атмосферы.