Способ получения салигенола

 

ев у Союзеезое дИЪИт;.0 .:;„,, ° бюиотена ив

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (ii) 450396

Союз Советских

Социалистических

Реслублнк (6I) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 31/14 (22) Заявлено 29.10,71 (21) 1709418/23-4 (32) Приоритет 19.11.70 (31) 7041498 (33) Франция

Государственный комитет

Совета Мииистров СССР по делам изобретений

Опубликовано 15.11.74. Бюллетень № 42 (53) УДК 547.568.5.07 (088.8) и открытий

Дата опубликования описания 18.04.75 (72) Автор изобретения

Иностранец

Мишель Ракуц (без гражданства)

Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С. А.» (Франция) (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САЛИГЕНОЛА

Изобретение относится к способу получения ароматических спиртов, а именно салигенола окси-2-бензилового спирта, который находит применение в синтезе кумарина.

Известен способ получения салигенола электрохимическим восстановлением салициловой кислоты в среде водного органического растворителя — этилового спирта.

Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта (менее

6,3%), причем в некоторых случаях имеет место остановка электрохимического восстановления.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Цель достигается тем, что процесс электрохимического восстановления салициловой кислоты в среде водного органического растворителя ведут в присутствии соли четвертичного аммония, предпочтительно при плотности тока на катоде 1 — 25 А/дм

Способ осуществляют в электролитической ванне, состоящей из двух камер, разделенных между собою катионообменной мембраной.

Катодная камера этой ванны содержит в качестве католита салициловую кислоту, воду, органический растворитель и соль четвертичного аммония, а также салигенол, как только начинается электролиз.

Для разделения катодного и анодного пространства можно использовать любую известную мембрану, например мембраны однородного типа и гетерогенные мембраны. Эти мембраны могут быть по мере необходимости усилены сеткой. Для обеспечения длительных операций по электролизу предпочтительно пользоваться мембранами, которые не набухают и стабильны под воздействием различ10 ных составных частей католита и анолита, в частности в органическом растворителе.

Католит может содержать одну или две жидких фазы. В случае, когда он содержит две жидких фазы, предпочтительно, чтобы

15 католит был в виде эмульсии, получаемой, например, путем перемешивания или обеспечения циркуляции жидкости.

Органический растворитель, содержащийся в католите, должен быть растворителем сали20 циловой кислоты, химически инертным в условиях реакции по отношению к этой кислоте, электрохимически инертным при потенциалах

0 — 2,5 В по отношению к электроду с насыщенным каломелем и имеющим диэлектриче25 скую постоянную ниже 50. Предпочтительно применять спирты, эфиры, нитрилы, алифатические амиды, алифатические эфиры, т. к. все эти продукты имеют по большей части от одного до десяти атомов углерода. Наиболее

-Ф

450396 употребительными органическими растворителями являются метанол, этанол, и-иропанол, изопропанол, ацетонитрил, метокси- l -этанол-2, диметокси-1,2-этан, гликоль, этокси-1-этанол-2, биэтокси-1,2-этан, тетрагидрофуран, диоксан, двуацетат этапдиола-1,2, диметилформамид.

Содержание органического растворителя в смеси вода — органический растворитель зависит от его способности растворять салициловую кислоту. Обычно эта способность колеблется от 10 до 90, предпочтительно от 45 до

80 вес. %.

Концентрация салицпловой кислоты в католите считается хорошей, если превышает

35 г/л и ниже насыщенности в рассматриваемой смеси вода — органический растворитель — соль четвертичного аммония.

Из солей четвертичного аммония наиболее пригодны сульфаты, фосфаты и галоидные соли тетраметиламмония, тетраэтиламмония, тетра (и-бутил) аммония, тетра (и-пентил) аммония, триэтил (и-гексил) аммония, триэтил (и-октил) аммония, триэтил (этил-2-гексил) аммония, триэтил (и-додецил) аммония.

Кроме перечисленных выше составных частей, католит может содержать другие продукты, а именно продукты, инертные в раоочих условиях и субпродукты электрохимического восстановления.

Катод ванн может быть изготовлен из различных металлов, предпочтительно из ртути или твердых амальгам ртути.

В качестве анолита предпочтительно используют кислый водный раствор. Обычно пользуются водными растворами серной, фосфорной, азотной, хлористоводородной, бористой, фтороборной кислот. Концентрация этих растворов обычно составляет 0,1 — 5, предпочтительно 0,5 — 2 моль/л.

Анод электролитических ванн практически состоит из устойчивого материала, проводящего электричество, устойчивого электрохимически в анолите и в рассматриваемых операционных условиях. В качестве материалов, пригодных для изготовления анода, можно назвать такие металлы и металлоиды, как свинец и его сплавы, платину, платинированный титан, графит.

Электрохимическое восстановление салициловой кислоты проводят при плотности тока на катоде 1 — 25, предпочтительно 5 — 15 А/дм .

Температура, при которой осуществляют электролиз, обычно находится в пределах 5—

60, предпочтительно 25 — 45 С.

В конце реакции (при прерывном методе) или в ходе электролиза (при непрерывном методе) осуществляют сепарацию салигенола любыми известными средствами, например экстрагированием.

Вначале удаляют органический растворитель, например, путем дистилляции, что вызывает осаждение присутствующей еще не восстановленной салициловой кислоты; это кислота фильтруется и фильтрат подвергается

I0

65 экстрагированию эфиром или другим какимлибо растворителем, не смешивающимся с водои; путем выпаривания последнего получают салигенол.

В случае, если осаждение салициловой кислоты Во время удаления органического растворителя оказалось лишь частичным, можно превратить ее в соль, что позволяет впоследствии не экстрагировать ее с салигенолом.

0 целях недопущения деформации катионообменной мембраны, а также недопущения контактов этой мембраны с электродами, можно использовать вставки, помещаемые между мембраной и электродами. Эти вставки ооычно состоят из переплетных пластмассовых нитей, или решеток, или пластин с отверстиями или прорезями.

Электрические ванны могут быть соединены в серию по известной технологии.

Способ может быть осуществлен периодически и непрерывно. Он позволяет получать салигенол с хорошим электрическим и химическим выходом. Кроме того, электроды, ос бенно катод, под действием анолита и католита химически не разрушаются, lip и м ер 1. Используют электрическую ванну, показанную на чертеже, Она содержит основной бак l с рубашкой 2, позволяющий обеспечить циркуляцию термостабильной жидкости, катод 3, католит 4, катионообменную мембрану 5, анод 6, анолит 7, намагниченный стержень 8, обеспечивающий перемешивание католита, внутренний бак 9, позволяющий отделить анолит от католита, термометр 10, патрубок ll, соединяющий атмосферу, находящуюся над католитом, с аппаратом для измерения газовых дебитов.

Катод представляет диск из амальгамированного свинца с поверхностью 0,6 дм, приготовленный путем погружения свинцового диска на 10 ч. в ртутную ванну.

В качестве католита используют смесь, содержащую первоначально:

Изопропанол, см"" 250

Вода, см" 80

Салициловая кислота, г 45

Бромид тетраэтиламмония, r 30.

Расстояние от катода до катионообменной мембраны 2 см. Катионообмепная мембрана представляет собой мембрану гетерогенного типа, имеющую матрицу из винилиденовой соли фтористоводородной кислоты. Катионообмепная смола содержит сульфогруппу с сетчатой полистиреновой основой на дивинилбензоле. Обменная способность мембраны равна 1,05 мег/г; ее сопротивление замещению 9,6 ю см в 0,1 н. водном растворе и 4,8 а. см в 1 н. водном растворе

ХаС!. Разрешающая избирательная способность мембраны, замеренная между двумя водными растворами нормальной и полунормальпой NaC1, равна 96,2%.

В качестве анолита используют 10%-ный по весу водный раствор серной кислоты. Ано450396

Предмет изобретения

Составитель К. Аканова

Техред О. Гуменюк

Корректор А. Степанова

Редактор Т. Девятко

Заказ 1273/6 Изд. № 1130 Тираж 606 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 дом служит свинцовый диск с поверхностью

0,125 дм -.

Расстояние от анода до катионообменной мембраны 1 см. Температура электролита

30 — 35 С, что обеспечивает его однородность.

Плотность ока на катоде 6,66 А/дмз до прохода 61910 Кл; после этого она равна

7,5 А/дм - .

Электролиз останавливают после прохождения 80000 Кл. Ila выходе из патрубка 11 собирают 350 см водорода (замер при 0 С при давлении 760 мм рт. ст.).

Католит дистиллируют под давлением до

20 мм рт. ст., что позволяет удалить изопропанол. Образующийся осадок фильтруют, промывают водой, соединяют фильтрат с промывочной водой, нейтрализуют до рН-7 бикарбонатом натрия. Затем проводят экстракцию эфиром, эфировую фазу йросушивают сульфатом натрия и концентрируют до сухости. Получают 14,8 г салигенола, Выход салигенола по отношению к преобразованной кислоте 66,6%, электрический выход 57,6%.

Пример 2. Процесс проводят по методике примера 1 с заменой изопропанола метанолом и при использовании постоянной плотности тока на катоде, равной 6,66 А/дм .

После прохождения 84 500 Кл и обработки католита, как указано выше, получают 11,1 г салигенола.

Выход по отношению к преобразованной кислоте 48,7%; электрический выход 41 %, Пример 3. Процесс проводят по методике, указанной в примере 1, со следующими изменениями, Состав католита:

5 Вода, см 250

Изопропанол, см 250

Салициловая кислота, г 45

Бромид -тетраэтиламмония, г 40.

Плотность тока на катоде постоянная и

10 равна 10 А/дм .

После прохода 49720 Кл и обработки католита, как указано выше, получают 7,2 r сали генол а.

Выход по отношению к преобразованной

15 кислоте 79%; электрический выход 45%.

1. Способ получения салигенола электрохи20 мическим восстановлением салициловой кислоты в среде водного органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода

26 целевого продукта, процесс ведут в присутствии соли четвертичного аммония.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в электролизере, разделенном на две камеры катионообменной мембра30 ной.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при плотности тока на катоде 1 — 25 А/дм .