Способ получения 3-метил-1,3-бутандиола

 

. .1

О П И С А Н И Е () взвтзв

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 16.11 73 (21) 1971441/04 с присоединением заявки № (51). М. Кл.

С 07 С 31/20

С 07 С 29/00 лС 07 С 11/18

Государственный намнтет

Совета Мнннстроа СССР ва делам нзоеретеннй н открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.11.76. 5NJIJIOT68b ¹43

{45) Дата опубликования описания:15.06.77 (gg) УДК 547.422,2.07 (088.8) М. Г. Сафа)юв, Г. И. Рутман, А, Г, Лиакумович и У. Г. Ибатуллни (72) Авторы

- изобретения (71) Заявители

Стерлитамакский опытно-промышленный завод по производству изопренового каучука СКИ вЂ” 3 и Уфимский нефтяной инсттттут (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-jMETHJl — 1,3 — БУХАНДИОЛА

Изобретение относится к получению гликолей, в частности к усовершенствованному способу получения 3- метил-1,3- бутандиола, который может быть использован для синтеза изопрена.

Известен способ получения З-метил-l,Ç-бутандиола гидролитическим расщеплением 4,4-диметилдиоксана в присутствии серной кислоты (1).

Известен также способ получения З-метил-1,3-бутандиола конденсацией изобутилена с водным раствором формальдегида при температуре

70 — 95 С н давлении 16 — 18 атм в присутствии катализатора — серной кислоты.

Селективность процесса но иэобутилену около

50%, по формальдегиду — около 55% (2J.

Такой способ характеризуется невысоким вы ходом целевого продукта, образованием большого количества побочных продуктов. Кроме того, при осуществлении такого способа необходимо использование минеральных кислот, а также наличие узла нейтрализации, что усложняет технологическое оформление процесса.

Для нов ьнцення выхода целевого продукта процесс предложено вели с рециклом побочных продуктов -- т»и метил карбн пола или 4,4- диметил-1,3-диоксана, ичи фракции с т. кип. 32 — 105ОС. которые отделяют от реакционной массы конденсации, например, дистилляцией.

В качестве кислотного катализатора предпочтительно испольэовать сульфокатионит в Н-форме в количестве 15 — 25 вес.% на 1 моль формальдегида.

Процесс осуществляют в случае использования сульфокатионита при температуре 85 — 86 С.

При использовании предлагаемого способа выход целевого продукта повышается с 50 — 60 до

1О 80 — 90 o, при этом возрастает селективность процесса, нри использовании сульфокатионитов упрощается технология процесса, так как решается вопрос утилизации побочных продуктов и отпадает необходимость узла нейтрализации.

)5 Пример. Заданные количества иэобутнлена (ИБ) с концентрацией 99,8%, 10% водного раствора формальдегида (Ф), катализатора КУ-2 в Н вЂ” форме с влажностью 15,4% и СОЕ (статическая обменная емкость) 4,82 мг. экв/г и возвратного продукта

29 — триметилкарбинола (ТМК) или 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), или фракции с т,кнп. 32 — )05 Ñ перемешивают в автоклаве при температуре

85 — 86 С и давлении в системе 16 — 18 атм в течение

30 мин. По истечении заданного времени переме шивание прекращают, а автоклав охлаждают про536156

3 тоЪюй водой до комнагиой температуры. С по. мощью газометра замеряют количество непрореаги ронявшего изобутилена. Реакционную массу отделяют or катализатора фильтрованием чере: фильтр иэ порисГОГО стекла, Часть катализата (1,5 — 2 r) используют для анализа на содержание формальпегида по методу оксимн1ования, часть — для анализа органических r. продуктов, Идентификацию проводят путем сравнения с чистыми образцами. Из оставтпейся реакционной массы разгонкой выделяют ТМК, а азеотропной ректификацией на лабораторной колонке (число теоретических тарелок 13) — ДМД с последующей осушкой сернокислым магнием...

ТМК: т.кип. 82,1 C; n 1,3869; d 0 7865.

ДМД: т.кип. 131,7 С (азеотроп 92,5 С); т1

1,4243; (34 0,9631.

Целевой продукт выделяют из остатка вак у умной перегонкой. З-Метил-1,3-бутандиол (МБД): 1т.кил. 96 — 97 C/11 мм pz.ñò.; .тэ 1,4448; с.-о 0 988

Фракцию, пригодную для рециркуляции, выбирают после разгонки реакционной массы.

1 фракция (32 — 48 С) —, остатки иэобутилена, изопрен, метилаль;

2 фракция (48 — 86 C) — остатки метилаля, ТМК;

3 фракция (86--97ОС) — остатки ТМК, азеотроны нэоамиленовых спиртов (ИАС), ДМД и пиранов с водой;

4 фракция (97-105ОС) -- остатки ДМД, ИАС, формальдегид, вода;

5 фракция (105 — 140 С) — остатки воды, следы

З-метилбутандиола-1,3 (МБД) и диок саны (ДС1, 6 фракция (остаток) — МБД; ЯС твиметил -1,3,5 — пентантриол.

По полученным данным основная масса ТМК, ДМД, а также вода и формальдегид содержатся во фракции с т.кин. до 105 С (в вышекилящей появляется МБД), поэтому для рециркуляции

15 используют фракцию с т.кип. 32 — 105 C В этой фракции определяют содержание СН О, после чего доводят.до исходной концентрации добавлением рассчитанного количества 40 »ного водного раствора. Количество ТМК, ДМД и МБД определяют

20 TKX. При использовании фракции с т.кип. 32 — 105оС ,осуществляют двухкратную рециркуляцию (два цик,ла): опыт 1 — цикл О, опыт 4 — цикл 1, опыт 5— цикл 2. Методпса проведения опытов и анализы идентичны.

25 е

Количественные результаты опытов приведены в таблице.

5 46156 о с) о сч с 3 Ch

Саа О

С4 С Ф сч сч ч Ф

С4 О

,сч

00 цр: О

an о с.а О! ф

В О

С4 .О

С4 СЧ б Ф

О с4„

an, :сч о,Ф) fVj

Оа с о) °

Г Ъ с сч) Р ) Саа о a"

Ch о сч о I I с4 с

О О! О О с4 Э О сО

o ! с4 сч

С4 МЗ Оо О Оо О Ф аО 4.О Ф Саа 00 а0

4 00 3

Ф -4 с4 (У 00 00 (Ъ С Ф 00

o0 Ch И 00 аО /) an ОО 00 00 с= сч г- сч

3 3 Я

ОО О О Ф Cl е о! о о с сч

1 сЧ !с4 а„1" .О

С4

И Р

o o

an an оо (Я н о v 1

k I.

° Яч 8»

Ое а сч

О С4

С4 СЧ ! I

ЙЙ сч о

Ч С 4 сч сч

1( о о

° 8 Яа о

33 и 3. о о

М и х ж ф

ФФ

И И

И g

Еа

Оа 0е ю

4 \

М ) i I сч м сто

1 =-11

II y â в,1 о о ф О,О . g+WooC

a an W ч р о „ 4 ((((1 (- .-.. -„ .:536156

Составитель Н. Ьазлева

Техред 0. Луговая

Корректор В, Салка

Редактор T. Эа!ребельная

Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совет» Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж- 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5750/271

Филиал ППП "Патент", гн Ужгород, ул, Проектная, 4

Формула изоБретения

Способ получения 3- метил-1,3-бутандиола конденсацией изобутилена с водным раствором формальдегида при температуре 70-95оС н давле. нии 16-18 атм в присутствии кислотного катализатора с последующим вьщелением целевого п1!одукга из полученной при этом реакционной массы ко4ценсации, о тли ч а ющи и ся тем, что, с целью повьипеиия выхода целевого продукта, от реакционной,массы конденсации отделяют триметилкарбинол или 4,4-диметйл-1,3-диоксан, или фракцию с т.кип. 32 — 105 С зи возвращают ее в начало процесса.

2. Сг((!соб Il0 и. 1, () т л и и а lо (l!, н и,. я тем. чю, ( цельюупрощения технологии про!тесгя,в . (сотне на!(!.

,ли затора используют сульфокатиони г в Е1-форме в коли чесгве 15- 5 вес.% на 1 моль формальдегида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР И 236453 кл. С 07 С 31/18 от 21.08.70.

2. Фрейдлин Л. Х. и др. Исследование катализируемого кислотой взаимодействия изобутилена с формальдегидом с образованием 3 — метил- 1,3- бутандиола. Известия АН СССР, серия хим. 1968. N 3 стр. 514 — 518 (прототип) .