Способ получения неопентилгликоля

 

1» ттст-.-.,м „., — «". осек„-,»;-

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ йп 558028:

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.01.74 (21) 1991662/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 15,05.77. Бюллетень М 18

Дата опубликования описания 13.0б.77 (51) М. Кл, С 07С 31/18

С 07С 29/00

Государственный комитет

Сввета Министров СССР во делам изобретений и открытий (53) УДК 547.424.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. П. Высоцкий, М, М. Кецлах, Б. М. Ройтман и Ф. А. Эппель (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОПЕНТИЛГЛИКОЛЯ

Изобретение относится к области получения многоатомных спиртов, в частности, к усовершенствованному способу получения неопентилгликоля, который используют для получения сложноэфирных смазок, полиэфирных пластификаторов, стеклопластиков, водорастворимых алкидных смол, искусственных волокон и других продуктов.

Известно полученис многоатомных спиртов, таких как глицерин, эритрит, конденсацией формальдегида в присутствии триэтилампна с одновременным гидрированием продуктов конденсации на катализаторах гидрирования.

Процесс осуществляют при температуре 110—

1б0 С и давлении 50 — 300 атм (11. Однако этим способом не могут быть получены спирты типа неопентилгликоля, т. е. с расположением спиртовой группы у одного атома углерода, так как изомасляный альдегид в значительной степени будет гидрироваться в изобутанол.

Известен также способ получения неопентилгликоля конденсацией изомасляного альдегида с формальдегидом в среде изобутанола с содержанием воды не более 9 вес. /о в присутствии гпдроокисей щелочных илп щелочноземельных металлов илн ионообменных смол с последующим гидрированием продуктов конденсации на известных гидрирующих катализаторах, например никель-хромовом, при температуре 70 †2 С и давлении 1 †1 атм (2).

Недостатками указанного способа являются недостаточно высокая селективность процесса по пзомасляному альдегиду за счет протекания нежелательной побочной реакции альдольного уплотнения изомасляного альдегида с образованием изобутиральдоля, который гидрируется до 2,2,4-триметилпентандиола-1,3.

1p На указанную побочную реакцию расходуется около 4 вес. "/о исходного изомасляного альдегида, и конечный продукт гидрирования содержит значительную примесь побочного продукта 2,2,4 - тркметилпентандиола - 1,3—

15 10 — 12 вес. % от количества целевого продукта — неопентилгликоля. Селективность образования неопентилгликоля в расчете на прореагировавший изомасляный альдегид в известном способе составляет 81,5о/о. В продуктах

20 синтеза имеются примеси солей сернокислого натрия или формиата натрия, образующихся в результате нейтрализации продуктов конденсации серной или муравьиной кислотами (4 — 7 вес. о/о от количества неопентилглико25 ля), которые на стадии нейтрализации выпадают в осадок. Для пх отделения требуется операция центрифугирования.

С целью повышения селективности и упрощения технологии процесса, в предлагаемом

3р способе конденсацию ведут в присутствии три558028

Таблица 1

Содержание продуктов синтеза, вес. в способах

Продукты синтеза пред,лагаемый (пример 1) и з вестный (про тоти п) 94,5

2,5

2,4

Нет

0,6

Неопентилгликоль (НПГ)

Изобутират НПГ

Оксипивалат НПГ

2, 2,4-Триметилпентандиол-1,3

Неорганическая соль

80,0

3,4

3,0

7,5

6,1

100

100

Итого

- Количество неорганической соли Na,$0, рассчитано без учета удаления сс на стадии центрифугирования. этпламипа, взятого в количестве 0,02 †-0,1 моля на 1 моль формальдегида. Гидроокись щелочного пли щелочноземельного металла предпочтительно берут в количестве 0,005 — 0,015 моля на 1 моль формальдегпда.

Альдольную конденсацию проводят при 60— !

00=С, предпочтительно прп 75 — 80 С, при молярном соотношении изомасляного альдегида формальдегида 1,5 — 3: 1, предпочтительно

2: 1. Формальдегид применяют в виде 55—

90% -ного раствора в воде, предпочтительно

60 — 70% -ного. Щелочь применяют в виде

2,5 — 50%-ного раствора в воде, предпочтительно 42%-ного. К 60%-ному раствору изомасляного альдегида в изобутаноле добавляют 15—

25%-ный раствор формальдегпда в водно-изобутанольной смеси (раствор 60 — 70% -ного формалина в пзобутпловом спирте) и катализатор. Продолжительность реакции альдольной конденсации 1 — 2, предпочтительно 1,5 ч.

От полученной смеси продуктов конденсации отгоняют непрореагировавший изомасляный альдегид, воду и триэтпламин. Изомасляный альдегид и трпэтиламин возвращают на реакцию альдольной конденсации, а остаток гидрируют. Гидрирование осуществляют на известных катализаторах гидрирования, например никель-хромовом, медно-хромово-кальциевом

На стадии конденсации один из компонентов комбинированного катализатора — гидроокись натрия при температуре реакции 75—

80 С полностью превращается в формиат натрия, Но поскольку в процессе используется незначительное количество едкого патра, то образовавшийся формиат натрия находится в реакционной смеси в очень малых количествах (0,4 — 0,7 вес. % от количества неопентилглпколя) и не выпадает в осадок. Второй компонент — трпэтилампп — полностью отгоняется от продуктов конденсации вместе с непрореагировавшим пзомасляным альдегидом. Оставшийся после отгонкп концентрированный раствор продуктов конденсации имеет нейтральную реакцию (рН около 7) и не требует нейтрализации. Указанное преимущество позволяили бариевом и других при температуре 120—

200, предпочтительно при 120 †1 С, и давлении 25 †1, предпочтительно 50 — 70 атм. Гидрогенизат подвергают ректификацпи с отгонкой изобутанола и выделением неопентплгликоля.

Выход неопентилгликоля па прореагировавшпй формальдегид в оптимальном режиме сосгавляет 96 — -97% от теоретического.

Использование более мягкого, по сравнению с чистой щелочью, комбинированного катализатора позволяет значительно повысить селекгивность процесса по изомасляному альдегиду. В указанных выше условиях синтеза пол15 постыл подавляется побочная реакция альдольного уплотнения изомасляного альдегида, о чем свидетельствует отсутствие побочного продукта 2,2,4-триметилпентандиола-1,3 в продуктах гидрирования. Выход неопентилглпко20 ля на прореагировавшпй пзомасляный альдегпд составляет 94,6% от теоретического (пример 1), т. е. по сравнению с известным способом повышается на 13,1%. Благодаря обогащению продуктов синтеза неопентилгликолем

25 упрощается технология его выделения из реакционной смеси.

Сравнительный весовой состав продуктов с1штеза после отгонки растворителя приведен в табл. 1. ет значи гельно упростить технологию про.

30 цесса.

Триэтилампн, отогнанный от продуктов конденсации вместе с изомасляным альдегидом, полностью возвращается в процесс и, таким образом, используется многократно.

П р и м ер 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 288 г (4 моля) изомасляного альдегида в 75 г изобутилового

40 спирта. При перемешивании добавляют 85,7г

70% -ного водного раствора формальдегида (2,0 моля) в 225 r изобутилового спирта, 12,48 г трпэтиламина (0,06 моля на 1 моль формальдегида) и 2,8 г 28,5%-ного водного

45 раствора едкого натра (0,01 моля на 1 моль формальдегида) . Затем при перемешивании

558028 температуру поднимают до 75 — 77 С и реакцию ведут 1,5 ч.

Конверсия альдегидов в процессе конденсации составляет,,p . ..формальдегнда 96, нзомасляного альдсгида 48,7.

От продуктов конденсации (689 г, рН=10,9) прн остаточном давлении 300 †4 мм рт. ст. отгоняют около 900/О количества непрореагировавшего нзомасляного альдегида (132,5 г), триэтиламин (12,48 г), воду (27,7 г) и часть изобутанс Ia (36 r). Отгон расслаивается на водный и органический слой. Органический слой, содержащий изомасляный альдегид, триэтнламин и нзобутанол, возвращают в процесс.

Оставшийся после отгонки нейтральный (рН около 7) раствор продуктов конденсации (480,3 г) гидрируют на никель-хромовом катализаторе прн температуре 140 С н давлении

50 атм. В полученном гидрогенизате содержится 192 г неопентилглнколя, что соответствует выходу 96 /О от теоретического в расчете на прореагировавший формальдегид н 9,9 г побочных продуктов — изобутнрата неопентилгликоля и оксипивалата неопентилгликоля.

Выход указанных сложных эфиров составляет

40/О от теоретического в расчете на прореагировавший формальдегид. Побочный продукт

2,2,4-триметилпентандиол-1,3 по данным Г КХ отсутствует. Селектнвность образования неопентилгликоля по нзомасляному альдегнду составляет 94,60/О.

П р н м е р 2 (сравнительный) . В колбу загружают 324 r (4,5 моля) изомасляного альдегнда в 45 г изобутилового спирта и 64 г

70% -ного водного раствора формальдегида (1,5 моля) в 180 г нзобутилового спирта. При интенсивном перемешивании и охлаждении добавляют 30 r 200/О-ного водного раствора едкого патра (0,1 моля на 1 моль формальдегида). Реакцию ведут при 10 — 12 С 1,5 ч.

Конверсия альдегидов в процессе конденсации составляет, /О. формальдегида 95,0, изомасляного альдегнда 36,5. Продукты конденсации нейтрализуют серной кислотой и выпавшую соль отфильтровывают. От фильтрата отгоняют непрореагировавший изомасляный альдегнд. Остаток подвергают гидрированию на никель-хромовом катализаторе прн температуре 140 С и давлении 50 атм. В полученном гидрогенизате содержится 139 г неопентилгликоля, что соответствует выходу 940/О от теоретического в расчете на прореагировавшнй формальдегид и 81,5% в расчете на прореагировавший изомасляный альдегид. Кроме того, в гидрогенизате содержатся следующие побочные продукты: 5,9 г изобутнрата неопентилгликоля (выход 2,40/О на прореагировавший формальдегид), 5,2 г оксипивалата неопентнлгликоля (3,6 /О на прореагировавший формальдегнд) и 13,2 г 2,2,4-триметилпентандиола-1,3 (выход 110/О на прореагирова вшнй изомасляный альдегнд нли 40/О на взятый).

П р н м е р 3. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл заливают смесь продуктов: 96 г (1,3 моля) изомасляного альде5

1Ь

65 гида, 28,7 г (0,67 моля) 7000-ного водного раствора формальдегида в 77,5 г изобути IoBolo спирта, 4,2 г триэтиламина (0,062 моля на

1 моль формальдегпда), 0,27 г 2,85",(-ного водного раствора едкого натра (0,01 моля на 1 моль формальдегпда) и 22.6 г изобутилового спирта, затем через реакционную смесь продувают инертный газ, автоклав герметически закрывают, вставляют в качалку и включают обогрев. Температуру поднимают до 100 С и выдерживают 1 ч. От продуктов конденсации

226,5 г (рН=10,4) при остаточном давлении

400 — 300 мм рт. ст. на колонне отгоняют воду, непрореагпровавший пзомасляный альдегид и трнэтиламин. Нейтральный раствор продуктов конденсации гндрнруют на никель-хромовом катализаторе в услов..тях примера 1. В полученном гидрогенизате содержится 60,2 г неопентилгликоля, что составляет 940/О от теоретического на прореагировавшнй формальдегнд, сложных эфиров (изобутпрат неопентилгликоля н оксипивалат неопентилгликоля)

4,8 г, что составляет на прореагировавший формальдегид 60, (от теоретического). Побочный продукт — 2,2,4-триметилпентанднол-1,3 по данным ГЖХ отсутствует.

Пример 4. B автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл заливают смесь продуктов: 96 г (1,3 моля) пзомасляного альдегида, 28,7 r (0,67 моля) 70%-ного водного раствора формальдегпда в 77,5 г пзобутилового спирта, 4,2 г трнэтнламппа (0.062 моля на

1 моль формальдегпда), 0,36 г СаΠ— 0,01 мОля на 1 моль фор .с(альдегида (В Виде

2,85 /О-ного водного раствора гпдрата окиси кальция1 и 22,6 r изобутилового спирта. Затем через реакционную смесь пропускают инертный газ, автоклав герметически закрыва,От, BCT IB;I RIOT B кача tIIA II BIxлючают обогрев. Температуру поднимают до 100 С и выдерживают 1 ч. От продуктов конденсации (223 г, рН=10,4) при остаточном давлении

300 — 400 мм рт. ст, на колонне отгоняют воду, непрореагировавший пзомасляный альдегид и триэтилампн.

Раствор продуктов конденсации гидрпруют на никель-хромовом катализаторе в условиях примера 1. В полученном гидрогенизате содержится 60,7 г неопентилгликоля, что составляет

93,0 от теоретического, сложных эфиров

6 г (изобутнрат неопентилгликоля и оксппивалат неопентплгликоля). что составляет на прореагпровавший формальдегид 7% (от теоретического). Побочный продукт — 2,2,4-трнметилпентандиол-1,3 отсутствует.

П р им е р 5. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 288 г (4 моля) пзомасляного альдегида в 75 г изобутилового спирта. При пе емешиванни добавляют 85,7 г (2,0 моля)

70 /О-ного водного раствора формальдегнда в

225 г изобутилового спирта, 4,16 г (0,02 моля иа 1 моль формальдегида) трнэтиламина и

2,8 г 28,5,0-ного водного раствора едкого патра (0,01 моля на 1 моль формальдегпда), За558028

Таблица 2

Количество катализатора, моль/моль СН,О

Моляриое соотношение изомасляного альдегида и СН,О

Конверсия

СНО, ж от исходного

Выход иеопеитилгликоля иа прореагировавшии СН,О, Время контакта, мии

Пример триэтиламин гидроокись металла

2..1

2:1

2:I

2:1

3:1

2 ° 1

360":

90

120

0,06

0,06

0,06

0,06

0,06

96

94

7

9

11

0,01

0,01

0,01

0,01

0,01

96

97

* Для сравнения скоростей реакций иа разных катализаторах приведено время периода полупревращеиия формальдегида, Формула изобретения тем при перемешиванпи температуру поднимают до 75 С и реакцию ведут 3 ч. Конверсия альдегидов в процессе конденсации составляет, О/О. формальдегида 94, изомасляного альдегида 47,9. От продуктов конденсации (рН=10,9) при остаточном давлении 300—

400 мм рт. ст. отгоняют непрореагировавшпй изомасляный альдегид, триэтиламин, воду и часть изобутилового спирта. Оставшийся после отгонки нейтральный (рН около 7) раствор продуктов конденсации гидрируют на никельхромовом катализаторе при температуре 140 С и давлении 50 атм. В полученном гидрогенизате содержится 186 г неопентилгликоля, что соответствует выходу 95 /О от теоретического в расчете на прореагировавший формальдегид.

Выход побочных продуктов — пзобутпрата неопентилгликоля и оксипивалата неопентилгликоля — составляет 5 /О в расчете на прореагировавший формальдегид. Побочный продукт 2,2,4-триметилпентандиол-1,3 по данным

ГЖХ отсутствует.

Пример 6. В колбу, снабженную мешал- кой, термометпом и обратным холодильником, загружают 288 r (4 моля) изомасляного альдегида в 75 r изобутилового спирта. Пои перемешивании добавляют 85,7 г (2,0 моля)

70 /О-ного водного раствора формальдегида в

225 г изобутилового спипта, 20,8 r (0,1 моля на

1 моль формальдегида) триэтиламина и 2,8 г

28,5% -ного водного раствора едкого патра

1. Способ получения неопентилгликоля конденсацией изомасляного альдегида с формальдегидом в изобутанольно-водном растворе в присутствии гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла с последующим гидрированием полученных при этом продуктов конденсации, о тл и ч а ю щ ий ся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения технологии процесса, конденсацию ведут в присутствии триэтиламина, взятого в количестве

0,02 — 0,1 моля на 1 моль формальдегида.

8 (0,01 моля на 1 моль формальдегида). Затем при перемешивании температуру поднимают до 75 С и реакцию ведут 1 ч. Конверсия альдсгидов в процессе конденсации составляет, О/о

5 формальдегида 96,2, изомасляного альдегида

49. От продуктов конденсации (рН= 11) при остаточном давлении 300 †4 мм рт. ст. отгоняют непрореагировавший изомасляный альдегид, триэтиламин, воду и часть изобутило10 вого спирта. Оставшийся после отгонки нейтральный (рН=7) раствор продуктов конденсации гидрируют на никель-хромовом катализаторе прп температуре 140 С и давлении

50 атм. В полученном гидрогенизате содержится 192 r неопентилгликоля, что соответствует выходу 960/О от теоретического в расчете на прореагировавший формальдегид. Выход побочных продуктов — изобутирата неопентилгликоля и оксипивалата неопентилгликоля — составляет 40/О в расчете на прореагировавший формальдегид. Побочный продукт

2,2,4-триметилпентандиол-!,3 по данным Г)КХ отсутствует.

Условия проведения процессов и их результаты в примерах 7 — 12 сведены в табл. 2. Во всех примерах состав компонентов следующий:

20 /О -ный водно-изобутанольный раствор формальдегида, 60 /О-ный пзобутанольный раствор изомасляного альдегида, 42 /О-ная NaOH, триэтпламин, Температура конденсации 75 С.

2. Способ по и. 1, отл ич а ю щи и с я тем, 35 что гпдроокись щелочного или щелочноземельного металла берут в количестве 0,005 — 0,015 моля на 1 моль формальдегида.

Источники информации, принятые во вни40 мание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР Ые 145232, кл. С 07С 31/18, 1962.

2. Авторское свидетельство СССР Ха 361998, кл. С 07С 31/18, 1972.