Способ получения красителей полициклического ряда

 

458984

3 представлены R4, причем R4 означает

II Rs II Rf; могут образовать бензольное ядро, замещенпое карбокспльной группой, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Процесс можно вести в присутствии катализатора Фрпделя-Крафтса, например безводного хлористого цинка, в среде растворителя, например 70 — 98%-пой серной, муравьиной, уксусной кислоты, прп температуре 0 †1 С, преимущественно окружающей среды.

В качестгс соединений формулы 1, используемых прп получении красителей предлагаемым способом, можно использовать 1,4-, 1,5илп l.8-дна| плпнаптрахипон;

1,1-, плп 1.5- пли 1,8-ди-(фенплтио)-антрахи о ;

1,4-, 1,5- плп 1,8-дll- (2-, 3- плп 4-толуидпн)-аптрахпнои;

1,4-, 1,5- илн 1.8-дп-(2-, 3-плп 4-метилфенилтио) -аптрахппон;

1 4-, 1,5- пли 1,8-дп- (2-, 8-плп 4-аппзпдин)-аптрахппон;

1,4-, 1,5- пли 1,8-дп-(2-, 3-, илп 4-метоксифепилтно) -аптрахинон;

1,4-, 1,5- илп 1,8-ди-(2-, 3- плп 4-хлоранплин) -аптрахппuf;;

1,4-. 1,5- плп 1,8-дп-(2-, 3- плп 4-хлорфенилтпо)-аптрахппон;

1,4-, 1,5- плп 1,8-дпмезидпнантрахпно:.;

1,4-, 1,5- илп 1,8-ди- ((1пс-я-ксилидпи)- аитрахиион;

1,4-, 1,5- илп 1,8-дп- (2,б-дпэтплапплиfl)-аптрахпнон;

1,4-, 1,5- пл и 1,8-ди- (2,б-дп метил-4-трет-бутилапил ин) -BIITpBZHIIQH;

1,4-, 1,5- или 1,8-дп-(2,6-диметил-4-н-бутпланилин)-аптрахиноп;

1,4-, 1,5- или 1,8-ди-(2, 8, 5. 6-тетраметпланилин) -антрахинон;

1, 4, 5, 8-тетраапилипаптрахипон;

1, 4, 5, 8-тетра-(фенилтио)-аптрахино:;

1-а мино-2-фенилтио-4-анилинантрахипоп;

l-амин-2-фенилтио-4-(2-, 3- н. и 4-толуидин)-аитрахиноп;

1-амин-2. 4-дп- (фенилтио) -антрахппоп, 1-амин-2, 4-дп-(2-. 3-или 4-метилфенилтио)-антрахннон;

1-амин-4-(4-метилфенилтио)-антрахппоп;

1-.метиламин-4-(фенилтио)-антрахинон;

1-анилин-4-, 5-пли 8-фенилтиоантрахи оп;

1,4-диоксианилин-8-фенилпиоантрахинон;

1,5-дианилин-4,8-диоксиантрахинОн;

1,8-дианилин-4,5-диаксиантрахинон;

1,4-дианилии-5-,нитро-8-оксиантрахиноп.

1,5-дифенилтио-4,8-диоксиа н тр ахинои;

1,8-дифенилтио-4,5-диоксиа нтр ахи нон, 1-циклогексиламин-4-толуидпнантр ахи ион;

1-мет.f;IBмин-4-анизпдинантрахинон; б0

П р п м е р 1. 4 части 1,5-дианилиноантрахинона растворяют в 60 частях 95%-ной серной кислоты. Добавляют 4,4 части циануксусной кислоты и полностью растворяют. Затем при охлаждении водой добавляют 1,6 части параформальдегида иеболыпимп порциями. Реак1-метиламин-4-толуиди нантрахи ноя;

1- мезпдипа.графикон;

1-окси-4-мезидинантрахинон;

l-окси-4- (цис-л-ксилидин) -анч1рахи|нон;

5 1,4-диамин-2,3-ди- (фенилтио) -антрах инон; б-а нилин-8, 4 -фталоилакридон;

6-фенилтио-3, 4 -фталоилаеридон; б-фенилтио-3, 4 -фталоилаиридон;

4-анилин-2-метил-1 - (N), 9 -антрапиридин;

10 6- (4-толуидип) -3, 4 -фталоилакри|дон;

6- (4-хлорфепплтпо) -2, 4 -фталоила кридон;

6-апилин-1 -антраппрпмпдон;

6-(4-а низидин)-8-метил-1 -(N), 9 -аптрапиридон;

5-ппилип i, 9 -(N)-изотиазолонанпрон;

7 фопилтио-1, 9 - (N)-изотиазолонантрон;

4, 5 -ди- (4-метилфенилтио) -1, 8 -нафтоилбензпмпдазол.

В качестве соединений общей формулы II, которые применяются при получении кра снтелей по изобретению, можно использовать: моноамид N-метилолкалоновой кислоты; моноамид N-метилолсукцино вой кислоты; моноа,мид N-метилтере- (или изо-) -фталевой кислоты;

N-метилол-4-карбоксифенилацетамид;

N-метил ол-4-ка р бокси метил бенз амид; ми оамид N-метилол-8-метилтерефталевой

N-метилолтримеллитимид;

N-метилол- (4-карбоксибепзил) - сукцинимид;

N-(хлор- или бромметил)малоновой кислоты моноамид; моноамид N- (хлор- или бромметил) -сукцино вой кислоты:

N- (хлор- или бром метил) -тримеллитимид; моноамид-N-метилол-N-метилтерефталевой

КИСЛОТЫ;

N, N -метпленби с- (карбок сиацетамид); бисмалоповой кислоты моиоамидометиловый эфир;

N-метилол-2, 3-или 4-уреидобепзойная кислота;

N-метилол-4-урепдо-2-метплбензойная кислота;

N-метплол-3-урепдобензойная кислота;

N-метплол-4-уреидо-2-метоксибензойная кислота п пх низшие алкилbHûå эфиры.

@ Красители, полученные по предлагаемому способу, окрашивают полиэфиры в массе в широкую гамму цветов с хорошими колористическими показателями.

Окрашенные продукты обладают хорошей светостойксстью, стоикостью к мокрым обработкам, поту и тепловой обработке. Окраска глубокая по тону, крашепие производится без ухудшении свойств полиэфиров или изделий пз них.

458984

-Q ьп; /

/,. И, J а.м- с1- -"- - гП р н м е р 2. 100 частей диметилтерефталатя, 71 часть этиленглнколя, 0,05 части ацетата ма1>ганца и 0,04 части фосфорной кислоты вмсс < с перемешивают при 197 С в течение

4 час. Постепенно образующийся метанол отгol(HI<>T. Затем к этой смеси добавляют 3 части красителя, полученного в примере 1, который

IIp<.;JIH31>Il1Lльно уилажняют 12 частями этиленглнколя н течение 30 мин в шаровой мельнице. Зяпм температуру смеси поднимают до

277"(: II дянлсннс с»<<жа>от до 0,3 мм рт. ст.

IIJ>ll l llx ел<>вн»х новь>шепну>о температуру держа г (> чяс для отгонкII избытка этилснгликол я.

Рясн Ial> формуют в нити, вытягиваемые в воло>>н>о. Получс>нн.>е таким образом волокна

owJ>a!I!I!I>a!<> <.» в красно-пурпурный цвет с высокой спет< -II тснлостойкостью. до полного растворения. Затем но каплям добавили 5,7 частей дихлорметилового эфира, По окончании прикапывання раствор перемешивали при комнатной температуре 20 час, а затем выливают в 700 частей холодной воды.

2О Выпавшие кристаллы отфильтровыва>от, промывают водой до нейтральной реакции, После сушки осадка получают 7,9 частей синих кристалл ов.

Пример 4. 4,2 части 1,5-днфснилтноантрахинона полностью растворяют в 84 частях

95%-ной серной кислоты и нри охлаждении водой добавляют 7,7 части N-метнлолтрнмсллитимида небольшими норциямн. Затем раствор перемешивают 15 час<и> прн комнатной температуре. Потом раствор выливают в 800 частей холодной воды. Полученные кристаллы отфильтровывают, хорошо промывают водой до нейтральной реакции н сушат. Выход составляет 11,3 части. Краситель имеет формулу

З5 Если вместо N-бромметилтримеллнтнмид применяют N-метилолтримеллитимиде в этом примере, то получают такое же соединение.

П р н м с р 1. 4,7 части 1,4-димези>динантрахнгн>на расти<>ряют в 70 частях 85О О-ной серной нпсл<>ты. Добавляют 7,5 частей 4-хлор-3цня< оензойгой кислоты и смесь перемешивали

CC .I I и

<) пс, /

< и

П р и м с р 5. 4,5 части 1,4-ди-4-толуидин-, 8-дн<>ксиантрахннона растворяют в 70 частях

85%-ной фосфорной кислоты. В раствор доба<ил яют 4,9 частей 4-цианбензойной кислоты

H прн охлаждеиш водой небольшими порциями добавляют 1,5 части параформальдегида, Раствор перемешивают при 80 — 85 С в течение 15 час. Этот раствор медленно выливают в 700 частей ледяной воды, После перемешиваиня в течение 7 час смесь фильтруют, отделяют кристаллы, промывают их водой до нейтральной реа ь>ции, После сушки получают

7,0 частей зеленых кристаллов. Формула этого красит;ля

55 ционную смесь перемешивают при комнатной температуре 20 час и выливают в 600 частей воды (охлажденной). Полученные кристаллы

<лф><льтровь><>ан>т, нр;>мыва<от водой до II<. йтралын>й реакции и сун>ат. Выход — 5,6 части.

Краситель имеет формулу — сц„ псо-,> хп и" < ип / си 3

< (lJ С113

ИО О 3! I C I I 3

С

Если вместо 4-цианбензойной кислоты при60 меняют 2-метил-4-цианбензойную кислоту и реакцию ведут таким же образом, то получают соединение такого же цвета формулы

458984

Цвет

Е 1iлГП re1b

Цвет

Кр11ситель

Синезеленый

Пурпурный

Зеленый

Красный

Зеленый

Зеленый

Зеленосиний

Зеленый

Желтый

Зеленью

Красный

Синий

Синекрасный

Зеленосиний

Синий

Синий

Пример 6. 100 частей диметилтсрефталата, 71 часть этиленгликоля, 0,05 части ацетата марганца и 3 части красителя из примера 5 перемешивают при 197 С в течение 4 час с отгонкой выделяющегося метанола. Затем доба1вляют 0,5 части трифенилфосфата и 0,05 части трехокиси сурьмы. Температуру смеси поднимают до 277 С и давление снижают до

0,3 мм рт. ст. В этих условиях смесь держат

6 час и постепенно отгоняют избыток этиленгликоля. Затем смесь формуют в волокна. Полученные волокна окрашены в прочный зелепый цвет.

Пример 7. 4,2 части 1-амино-2-феиилтио4-анилинантрахинона растворяют в 68 частях

91,4 - (Ди-.карбоксиацетамидметил) -4-анилин) -а1нтрахинон

101,8-Ди - (1карбоксиацетамидметиланилин) - антрахинон

11 1,4-Ди- (тримеллитимидометил) -4-метоксианилин) -антрахинон

121, 4, 5-9, - Тетра-(карбоксиацетамидметиленидин) -антрахинон

131,4-Ди - (карбоксиацетамидметиланилин)-5-нитро-8-оксиантрахи нон

14 1,4-Ди- (тримеллитимидометил)-2-толуидин)-антрахинон

151,4-(Ди - (тримеллитимидометил) -4-толуидин-антрахинон

16 1,8-Дн- (тримеллитимидометиланилин) -антрахинон

17 1-амино-2,4- Ди - (тримеллитимпдометиланилин) - антрахинон

181, 4, 5, 8-Тетра-(тримеллитимидометилфенилтио) -антрахинон

19 1,4-Ди- (4-карбоксиацетамидметал) -мезиди н-антрахинон

20 1,4-Ди- (тримеллитимидометилфенилтио)-антрахино и

211,4- (Ди - (карбоксибенза мидометил) - анилин) -антрахинон

221,5-Ди - (карбоксиацетамидметил-цис-м-ксилидин) - антрахинон

23 1,4-Ди - (3-ка1рбометоксибензамидометил-2,6-диэтнл а нилин)антрахинон

85%-1 ой серной кислоты, добавляют 8,0 частей 4-циаиметилбензойной кислоты и рас гворя1от ее. При охлаждении раствора холодной водой добавляют 1,5 части параформальдегида.

Реакционную смесь выливают в 700 частейволы. Образовавшиеся кристаллы отф|ильтровы: ва1от, промывают водой и сушат, получают 7,2 части кристаллов синего цвета.

П р и и с р 8. 75 частей ди метилтерефталата, 1р 25 частей дпмстилизофталата, 100 частей этилентлиноля, 0,035 части ацетата марганца и

1 часть красителя из примера 7 нагревают до

100 — 105 С и при этой температу1ре держат

5 час, за это время побочный метанол отгоня1в ют. Затем доба1вляют 0,03 части трехокиси су1рь1мы и 0,4 части трифенилфосфата. Температуру смеси поднимают до 285 С и давление снижают до 0,3 мм рт. ст. При этих условиях смесь держат 6 час до удаления избыт20 ка этплепгликоля.

Полиэфирная пленка окрашивается в зеленый цвет с хорошей стойкостью краски.

В таблице приведены красители, синтезироваиные предлагаемым способом, и цвета, в

25 которые они окрашивают полиэфиры.

24- 1,8 - Ди - (3-метил-4-карбоксизр бензамидомети.х-4 - толуидин)

4,5-диоксиантр ахинон Синий 51 1-амнно- (3 - (т1римеллитоимидметилфенилтио) - 4- т римеллитсимнлметиланилнн) - антрахи- Сине 5 нои ЗЕ 1ЕИЫй

26 1-Амин - 2,4 - ди - (карооксифеиилацетамилометил - феиилтио) -антрахинои

27 1,5-Ди- (3 - карбоксибеи"-,àìèäoметил - 3-толуилин) - антрахинон 11% ииУ()

"8 l,5- (Ди- (8-карбоксибеизамидометил) -4-хлоранилин) - антрахинон Пурпур ,15 291,4-(Ди-(8 - карбоксибензамидометил) -4-толуилии) - антрахинон Зеле1! hlй

30 l,5-(Ди-(4 - карбоксибензамилсметил)-фснилтио) - аитрахиrg HyH Кс ч 1 ь111

311,8-(Ди - (4-карбоксибеизамилометил) -фенилтио) - аитрахинои /Ксл т ьш

321 - Циклогексиламии - 4 - (три55 меллитимидометил - 4-анизидни) - антрахинон Сииий

331-Мстиламин-4 - (4- карбоксибензамидметпл) - 4-толуидин)- Сииеантрахинон 3cлсиый бр 341,8-Ди- (4 - карбэтоксибензамидометил-2-метилфенилтио)нитрахинон Желтый

351,5-(Ди - (карбокспацетамидометил-2-метилфенилтио) - антв-> рахииои Жслть1 й

458984

10 краситель

Цвет

Синекрасный

Синий

Синезеленый

Синекрасный

Синий

Синекрасный

То же

Синекрасный

То же

Синий желтый

То же

Пурпур

40

Предмет изобретения

Со ставитель Т. Калинина

Редактор Л. Герасимова Теааред Т. Миронова Корректор Л. Брахнинв

Заказ 3061 Иэд. № 1241 Тираж 740 Подгкиснос

ЦИИИПИ Госущарствеииого комитета Совега Министров СССР

lIo делам изобретений и открытий

1!3035, Мосива, Ж 35, Раушскаи, иаб., д. %

О0л. IIIII. Костромского уагравления издательств, полиграфии н книгкной торговли,36 l,5-Дп - (тримелл тимядометплмезидин) - антрахипон

37 1,4-Дп - (карбоксипропионамппометил-2,6 - диметил - 4 - третбутилмезидин)-антрахинон

38 1,5-Ди - (карбоксипропионамидометил-2,6-диметил-4 - н - бутилапплип) -аптрахинон

39 1,5-Ди - (карбоксибутирамидометил-ггис-л-ксилидин) - антрахиггон

10 1,4-Ди - (4-тримеллитимидометил-2, 3, 5, 6-тетраметил-анилпн)-антрахинон

41 1-Окси - 4 - (карбоксиацетамидометилмезпдип) - антрахинон

42 1-Окси-4- (карбоксиацета мидометил-ггис-м-ксилидин) - антраV eIlOIl

431-Окси -4- (4-карбэтоксибензамидометилмезпдин) - антрахинон

44 1,5-Ди - (3 - карбметокспбензамидометилмезидип) - антрахинон

45 1,4-Ди — (тримеллитимидозгетил-2,6-диметил-4-трет-бутиланплин)-антрахинон

461,5 - Ди-(тримеллптимидометил-4-метилфенилтио) - антрахинон

47 1,5-Ди- (тримеллитимидометил-2-метилфепилтпо) - антрахинон

481,5-Ди - (трпмеллнгпмидометил-4-толупдин) -антрахицон

1. Способ получения красителей полициклического ряда, отличающийся тем, что соединение общей формулы где D — остаток красителя, имеющий от 3 до 8 конденсированных колец, каждое из hoторых свободно от сульфокислотных групп и может быть замещено окси-, амино-, нитрогруппами, галогеном, алкильной, алкоксильной, N-алкиламино-, ариламино-, циклогексиламино- или карбоксильной группами;

А- — иминогруппа или сера;

Z — водород, алкил, алкоксиалкил или галоген; пг, и — целое число от 1 до 4, причем при

i0 n=2 или более А могут быть одинаковымп или различными. подвергают взаимодействию с соединенисм общей формулы

Rl

Т вЂ” СНз — N — СО14 где Т вЂ” окси-, алкокси-, алкиламиногруппы или галоген;

R — водород, алкил или — СΠ— Яз, причем

20 при Rl, имеющем значение атома водорода или алкильной группы, R2 представляет насыщенную или ненасыщеннугс алкильную группу, замещенную карбоксильной, карбоксиарильной группами или их сложным эфиром, ароматической группой, замещенной карбоксильной, карбоксиалкильной группами или их с Io>KIllliil эфиром, или анилиногруппой. замещенной карбоксильной группой, и которая может быть дополнительно замещена алкильной, алкоксильной группой или галогеном; при Rl — СΠ— R3, R и R3, соединенные друг с другом, имеющие формулу причем R5 и R6 могут образо вать бензольное ядро, замещенное карбокоильной группой, с последучощим выделением целевого продукта

45 известным приемом.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора

Ф)тиделя-Крафтса, например безводного хлористого цинка.

50 Приоритет по признакам:

27.02.69, при К=СОРз, где Кз — алкилен или арил;

08.01.70 и р и К вЂ” водо род.