Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена

 

!!!! 4658I9

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

СО1оз OCBBTCKHX

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 20.02.73 (21) 1886351/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30,06.78. Бюллетень ¹ 24 (45) Дата опубликования описания 27.06.78 (51) М. Кл. В 011 11/84

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения Е. Е. Вермель, С. Г. Артамонова, Т. Ф. Пчелинцева, Д. В. Иванюков, В. А. Захаров, В. В. Америк, Ю. И, Ермаков и О. М. Звягин

Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа

Сибирского отделения АН СССР, Московский нефтеперерабатывающий завод и Отдел катализаторов Института «ИРЕА» (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ПРОПИЛЕНА

Изобретение относит я к способу получения катализатора на основе трсххлористого титана для полимеризации пропилепа.

Извес!ен способ получения катализатора для стерсоспсцифической полимеризации проiIII 10IIB пут M 1гропнтки IIOp011114000pEI3EIOI 0 IIOз!1!з!срно10 !1Оситсля последовательно четырех:!пористым титаном и алюминийорганическим сосд1!Иенисм Ilpil теъlпсратуpp ниже 0 С и Отсутстьии углеводородного растворителя с последующей температурной обработкой. цслыо повышсг11!51 BII i ивнос1и EI стереоспецифнчности катализатора предлагается сп0соо, закл1очающш!ся в том, что носитель пропитывают жидким комплексным соединением состава: Т1С1„А1К„„С1з „„где n(4; m<3;

К вЂ” углеводородный радикал, предварительно полученным при взаимодействии iC14 с

AlR С1з при температуре ниже 0 С и отсутствии углеводородного растворителя. Предпочтительно в качестве носителя использовать порошкообразный пористый полиэтилен с размером частиц (0,25 мм, объемом пор )

) 0,5 см" /г и поверхностью ) 2 м /г.

Получение катализатора включает следующие стадии.

1. Получение жидкого окрашенного комплексного соединения общей формулы Т1С1„.

А1КС!з (n<4; т<3, К вЂ” углеводородный радикал) при взаимодействии четыреххлористого титана и алюмишгйоргашгчсско; 0 соединения. 11риготовление этого комплекс;! проводят при температурах ш1же 0 C в 01сутствии углеводородных растворителей. В «а5 чсстве алюмии1!11Ор Гани !еского сосдпllс1!111! можно использовать любые соедине!шя сост;.ва AlR,„Сlз . Наиболее предпочтитсльнымн являются триэтилалюмииий, триизобутилал10миний, диэтилалю1!Ипийхлорид, сесквналкпл.

10 алюминийхлорид, моноэтилалюминпйднхлсрид. Максимально допустимая температур:! приготовления комплекса TiCl„AIR„,C1 „, зависит от природы алюминийорганическогo соединения. Например, для (СзН )зА1 она равна

15 — 60" С, а для С НаА1С1з от — 10 до — 20"С.

При получении комплекса соотношение ðñагентов должно быть близко стехиометричсскому (Ti/Ê=О,б — 1,4) . Избыток как Т1Сl.„ так и алюминийорганического соединения прп20 водит к образованию менее активного II cT0реоспецифичного катализатора, Комплексное соединение отличается по своим свойствам от исходных веществ и их смеси цветом, температурой плавления; оно

25 устойчиво только при низких температурах; с повышением температуры оно разлагается с образованием треххлористого титана.

2. Подготовка порошкообразного полимерного носителя, которая заключается в его выЗп сушивании при температуре ниже температу465819

25 ры плавления в вакууме или токе сухого инертного газа.

3. Нанесение жидкого окрашенного комплексного соединения Т!С! А!К,С1з, полученного на стадии 1 на порошкообразный полимерный носитель. Нанесение проводится при температурах ниже 0 С (при температуре получения комплекса, см. стадию 1) и отсутствии углеводородного разбавителя пропиткой носителя жидким комплексом при интенсивном перемешивании. Количество наносимого комплекса не должно превышать влагоемкость носителя, чтобы смесь сохраняла порошкообразный характер и легко перемешивалась.

4. Формирование кристаллического треххлористого титана на поверхности носителя температурной обработкой полученного при нанесении твердого продукта. Этот продукт выдерживают при температуре нанесения и перемешивании в течение 2 — 10 ч, затем нагревают до комнатной температуры. С повышением температуры до комнатной комплекс на поверхности носителя начинает разлагаться с выделением газообразных продуктов и образованием твердого осадка — фиолетового кристаллического треххлористого титана на поверхности носителя. Полученный катализатор прогревают затем в вакууме или токе осушенного инертного газа при температуре не выше темпер атуры плавления носителя (120 С в случае полиэтилена) . Катализатор содержит

3 — 10% Ti в соединении состава Т1С1 . КА!С13 (К=О,З вЂ” 0,6) .

11редлагаемый способ приготовления катализатора нанесением жидкого комплексного соединения TiC1„. А1К, С!з на порошкообразный носитель позволяет с хорошей воспроизводимостью получать катализатор, содержащий фиолетовую модификацию TiC13, имеющую высокую активность, стереоспецифичность при полимеризации пропилена. При этом используемый носитель не влияет на свойства получаемого полипропилена. Активность нанесенных титановых катализаторов, полученных по предлагаемому способу в расчете на единицу веса титана, значительно возрастает по сравнению с активностью обычного треххлористого титана и позволяет исключить стадию «сухого» размола катализатора. Стереорегулярность полипропилена, полученного на предлагаемых нанесенных катализаторах, очень высока.

Полимеризация пропилена в присутствии предлагаемых катализаторов может быть проведена в углеводородном растворителе, в жидком пропилене или в газовой фазе при температурах 70 — 120 С при добавлении свободного алюминийорганического соединения А1КХ3 — т (где т=0,3; Х вЂ” галоген); при этом предпочтительно использовать диэтилалюминийхлор ид.

Зо

4

II р имер 1. В колбе на 150 мл, предварительно заполненной «сухим» аргоном и охлажденной до — 40 С, готовят комплексное соединение сливанием 100 /о-ных растворов TICI4 (0,6 мл) и (С9Н ) А!С! (0,42 мл) . К полученному соединению TICI4 н(С Н ) А!С! быстро всыпают предварительно высушенный при

100 С в вакууме в течение 5 ч и охлажденный до — 40 С полиэтилен (зернением (0,1 мм) в количестве 3 r. Аргон откачивают, и содержимое колбы при периодическом встряхивании выдерживают 5 ч при температуре от — 40 С до — 30 С. Затем температуру поднимают до комнатной, подключают вакуум и продукт нагревают в течение 5 ч при 100 С. Полученный катализатор имеет фиолетово-красный цвет и содержит 6,2 Ti. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 2. Катализатор готовят, как описано в примере 1; количество наносимого комплексного соединения уменьшено вдвое.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 3. Катализатор готовят, как описано в примере 1, в качестве носителя используют полиэтилен зернением )0,25 мм.

П р им ер 4. Катализатор готовят, как описано в примере 1, в качестве носителя используют полиэтилен зернением ) 0,1 мм с малым объемом пор ((0,15 см"/г) и низкой удельной поверхностью (1,2 м /r), Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 5, К оттренированному при 100 С носителю (пример 1) при комнатной температуре вводят TIC14, выдерживают при периодическом встряхивании 1 ч и охлаждают до — 40 С. Затем в реактор вводят (С H ) А1С1 и содержимое реактора при периодическом встряхивании выдерживают 5 ч при температуре от — 40 до — 30 С. Количество реагентов и последующая тренировка катализатора такие, как описано в примере 1.

Полученные катализаторы испытывают в процессе полимеризации пропилена. Полимеризация проводится в среде бензина при 70 С, давлении пропилена 3 атм, с (С Н ) А!С! как катализатором, при соотношении Аl: Ti=2.

Время полимеризации 1 — 1,5 ч. Изотактичность полипропилена определяют по доле фракции, не растворимой в кипящем н-гептане.

Результаты, представленные в таблице, показывают, что нанесенные катализаторы, приготовленные по предлагаемой методике (примеры 1 — 3), имеют гораздо более высокую активность и стереоспецифичность, чем катализатор, приготовленный раздельным нанесением компонентов (примеры 5 — 6) . Изотактичность полипропилена, полученного на предлагаемых катализаторах, очень высока (97 / ).

465819

Сравнение активности катализаторов в процессе полимеризации пропилена

Средняя скорость полимеризации

Носитель полиэтилен

Содержание

Ti в катализаторе, вес. у, Изотактичность, у, № примера г ПП г ПП

Бул, М /г г Ti чн атм г Ti чн

97,1

96,8

97,4

0,60

6,2

5,4

1,2

6,2

0,85

0,15

0,6

71,3

97,0

450

7хк

Данные взяты для катализатора, полученного известным способом. Катализатор получен раздельным нанесением TIC14 и (С,Н ),А1С1 на полиэтилен при — 35 С. Г!олимеризация проводилась при 60 С и давлейии водорода 0,7 атм.

Образец промышленного катализатора TICI, 0,3А!СI„активированного размолом.

Формула изобретения тывают жидким комплексным соединением состава: TiC1„. A1R C13, где n(4, m (3, R — углеводородный радикал, предварительно полученным при взаимодействии TiC14 с

5 A1R Cl при температуре ниже 0 С и отсутствии углеводородного растворителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют порошкообразный пористый полиэтилен с размером

10 частиц (0,25 мм, объемом пор ) 0,5 см /г и поверхностью ) 2 м /г.

Составитель В. Теплякова

Текред Н. Рыбкина

Редактор П. Горькова

Корректоры: А. Степанова и Л, Котова

Заказ 1022/6 Изд. № 485 Тираж 964

НПО Государственного комитета Совста Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр, Сапунова, 2

1. Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена путем пропитки порошкообразного полимерного носителя активными компонентами при температуре ниже 0 С и отсутствии углеводородного растворителя с последуюшей температурной обработкой, отл ича ющийся тем, что, с целью повышения активности и стереоспецифичности катализатора, носитель пропи6,2

3,4

6,4

6,3

6,9

4,3

330

173

133

76

150