Способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров
(ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ (i!) 475371
Cows Советских
Социалистических
Республик ф ф (6l) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.08.73 (21) 1948253/23-5 (51) 1. Кл. С 08f 15j04 с присоединением заявки №
Ioc jgop(Tooer!ibIH ((емитет
Сената Министров СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 30.06.75. Бюллетень № 24
Дата опубликования описания 04.11.75 (53) УДК 678.742-134..2.02 (088.8 ) (72) Авторы изобретения
И. Д. Афанасьев, К. В. Кисин, И. А. Лившиц, Л. М. Коробова, В. А. Зябина, В. П. Миронюк, E. К. Кузьмин, lO. С. Орлов, А. И. Лапшов, Э. В. Коробов, Ф. А. Галил, T. М. Сухотина и А. В. Фрейман (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ
ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к способам получения каучукоподобных олефиновых сополимеров, например этилена и пропилена, сополимеризацией мономеров в растворе инертного углеводорода в присутствии комплексного катализатора, состоящего из соединения ванадия и галоидпроизводного алкилалюминия.
Изобретение может найти приме.«ение в промышленности СК при получении каучука
СКЭП, используемого в резинотехпической и кабельной промышленности.
Известен способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров, заключающийся в сополимерпзации мономеров, например этилена и пропилена, в массе или растворе инертного углеводорода в присутствии катализатора, состоящего из соединения ванадия, например ЧС1(или VOCI>, и галоидного производного алкилалюминия, например
Аl(С2Н5)2СI, AI(Cgl- С1 и др.
Получаемые таким способом сопол;(меры вулканизуются в присутствии органических перекисей. Однако такой спосоо полимеризации приводит к получению сополимеров этилена и пропилена, дегазация и сушка которых затруднена вследствие забивки аппаратуры, обусловлеш(ой термотекучестью конечного продукта (при температуре 20 — 120 С). Хладотекучесть этих полимеров (температура
20 — 25 C) затрудняет их транспортировку и хранение. Кроме того, каучуки, получаемые таким способом, обладают неудовлетворительными технологическими свойствами (вальцуемость, каландруемость, шприцуемость).
Цель изобретения — устранение хладотекучести сополимеров, улучшение х перерабатываемостп, а также повышение производительности процессов дегазацпи и сушки сополпмеров.
По пречлагаемому спосооу это достигается путем введения небольших количеств (1—
10 моль на 1 моль ванадневого соединения, т. е. не более 1 вес. о о на полимер) диенового углеводорода, например дициклопентадиена илн вннилнорборнена, одновременно с компонентамп каталитического комплекса после введения полнмеризуемых олефинов, например этилена и прон пена.
Кроме того, дненовый углеводород может вводиться г реакционную смесь совместно с одним пз компонентов каталитического ко»плекса, предпочтительно с соединением вана25 дня
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что проводится сополимеризация олефинов, например этилена и пропилена, периодически пли непрерывно, в растворе
475371 иллюстрируюинертного углеводорода или в жидком пропилене при температуре (— 10) — (+60) С, давлении 1 — 20 ати, в отсутствии или с применением регулятора молекулярного веса — водорода, в присутствии катализатора, состоящего из соединения ванадия, например XУОС!, Ч(С„Н О )э, и галоидпроизводного алкилалюминня, например А1 (C H ) CI, Л1(С Н ) С1, с введением в реакционную смесь диеповых углеводородов, как указано выше.
В качестве диенового углеводорода могут быть использованы дициклопентадиеп, винилнорборнен, тетрагидроинден, гексадиен-1,5 и другие.
В качестве инертных растворителей могут быть применены гептан, изопентан, бензин, циклогексан, гексан и другие. В качестве компонентов каталитической системы могут быть применены соединения ванадия или титана, например Ъ ОС1, V(CgHgOg)g, VC14, Т1С! и другие, и галоидпроизводные алкилалюмнния, например С2НьЛ1С1г (С Н ) 2Л1С1, (С2Нь) зЛ12С1з, Лl (изо-С4Н ) С1, А1 (изо-С4Н ),С13.
Полученные сополимеры характеризовали по молекулярному весу (характеристическая вязкость в тетралине при 135 C), пластоэластическим (вязкость по Муни, жесткость, восстанавливаемость), технологическим свойствам и физико-механическими показателями их вулканизатов. Вулканизация получаемых сополимеров проводилась с использованием органической перекиси по рецепту, обычно принятому для двойных сополимеров олефинов, например этилена и пропилена. Ниже приводятся примеры, щие предлагаемый способ.
Пример 1 (контрольный). В реактор объемом 1 л, снабженный перемешивающим устройством, заливают гептан (0,75 л) и при температуре 20 С насыщают его путем барботирования со скоростью 1 л/мин газовой смеси, состоящей из 32 /, этилена, 48 пропилена и 20 /ю водорода. После окончания насыщения (через 30 мин), не прекращая перемешивания и подачи газовой смеси, в реактор подают растворы сесквиалюмиHèéxëорида и трихлорокиси ванадия с таким расчетом, чтобы за 50 мин непрерывной подачи ввести в реактор 0,044 г/л (2,5 10 4 г моль/л) VOCI> и
-0,3 г/л Л1 (С Н ) С1з (25 10 4 г моль/л), Реакцию проводят при температуре 20 С. После введения необходимого количества компонентов каталитического комплекса процесс обрывают этиловым спиртом (2 / в расчете на полимер). Сополимер выделяют из раствора также этиловым спиртом, сушат на вальцах прн температуре 65 75 С в присутствии 0,2 /ю фенил-Р-нафтиламина (неозона Д). Получено
38 г/л полимера. Характеристика полимера и свойства вулканизатов приведены в таблице.
Пример 2. Условия проведения опыта такие же, как в примере 1, с тем отличием, что одновременно с подачей ЧОС1з и
Л1(С Н ) CI в реакционный раствор вводят
0.033 г/л дициклопентадиена (2,5 ° 10 — 4 г 65
;(моль/л) непрерывно в течение 50 мин. Получено 36 г/л полимера. Характеристика полимера и свойства вулканнзатов приведены в a блице.
Пример 3. Условия проведения опыта такие же, как в примере 2, с тем отличием, что одновременно с подачей компонентов каталитического комплекса в реакционный раствор вводят 0,187 г/л (1,4 10 — r моль/л) дициклопентадиена, который подают совместно с
VOCIg. Получено 37,6 г/л полимера. Характеристика полимера и свойства вулканизатов приведены в таблице.
Пример 4. Условия проведения опыта такие же, как в примере 2, с тем отличием, что отношение С Н .C I-1 в газовой смеси 4;1 мол.
Содержание водорода 7 / . Количество поданного Ъ ОС! 0,05 г/л (— 2,8 10 — 4 г моль/:I). Количество поданного дициклопентадиена
0,15 г/л (1,1 10 — г.моль/л), Получено 30 г/л полимера. Характеристика полимера и свойства вулканизатов приведены в таблице.
Пример 5. Условия проведения опыта такие же, как в примере 2, с тем отличием, что температуру реакции поддерживают 40 С; количество поданного VOCI> 0,1 г/л (5,7 10 г моль/л); количество поданного дициклопентадиена 0,187 г (1,4 10 — г.моль/л). Получено
35 г/л полимера. Характеристика полимера и свойства вулканизатов приведены в таблице.
Пример 6. Условия проведения опыта такие же, как в примере 1 и 5, с тем отличием, что количество поданных VOClq и дициклопентадиена 5,7 10-4 и 2,9 10- г моль/1 соответственно. Получено 35 г полимера. Характеристика полимера и свойства вулканизатов приведены в таблице.
Пример 7. Реакцию сополимеризации проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что одновременно с подачей компонентов каталитической системы в реакционный раствор вводят -0,17 г/л (-1,4 10 — г моль/л) винил нор бор нена непрерывно в течение
50 мин. Получено 35 г/л полимера. Характеристика полимера и вулканизата приведена в таблице.
iH р и м е р 8. В реактор объемом 1 л, снабженный перемешивающим устройством и охлаждающей рубашкой, подают -0,5 л жидкого пропилена. Подачей газовой смеси, состоящей из 70 об. /ц этилена и 30 об. / водорода, в реакторе поддерживают постоянное давление, равное -10 ати. Для предотвращения накапливания водорода производят непрерывное стравливание газа из реактора (— 10 /, от подаваемой газовой смеси). После стабилизации давления и температуры в реактор вводят -0,01 г (2,9 10 †г моль) триацетилацетоната ванадия, — 0,04 г (-3 10 г мо lb) диэтилалюминийхлорида и -0,04 г (3,0 10 — 4 г моль) дициклопентадиена непрерывно в течение 20 мин. После окончания подачи компонентов каталитического комплекса газовую смесь подают еще в течение 20 мин., 475371
Пример
Показатель
5 б
1,4
1,4
1,45
1,4
1,35
1,44
l,4
1,5
39
37
0,2
0,68
0,4
37
1,2
0,52
1,0
38
34
0,8
0,58
0,8
36
2,6
0,35
1,8
49
1,5
0,44
1,5
40
37
3,7
0,27
1,8
37
2,9
0,29
l,8
675
450
1,6
1,0
0,48
138
<1 б
151
3
145
5,5
167
20
160
75
2,0
26
74
162
<1
2,8
228
155
I70
250
410
226
228
400
460
232
240
244
330
430
380
380
15
0,70
0,85
0,70
0,76
0,7
0,78
0,78
0,78
0,40
0,20
": Размеры валков 80у175 мм.
Состав резиновой смеси, вес. ч.;
Каучук 100, 0
Окись цинка 3,0
Сажа HAF 50,0
Сера 0,4
Перекись дикумила 3,0
Продолжительность вулканизации при 150 С вЂ” 30 мин. а затем вводят 5 мл этилового спирта для прекращения реакции.
Пропилеи стравливают из реактора, аппарат вскрывают и в нем производят промывку каучука этиловым спиртом. После сушки получено 9,8 г полимера. Характеристика полимера и его вулканизатов приведена в таблице.
Пример 9. Условия проведения опыта такие же, как в примере 2, с тем отличием, что процесс сополимеризации этилена и пропилена проводят в отсутствии регулятора молекулярного веса (водорода), соотношение
СзН6. СяН4 в газовой смеси 1:5 мол. Количество поданного VOCl 0,01 г/л (— 6 10 — г моль/л); количество поданного A1>(C H;) С1>
0,07 г/л (-6.10 — 4 г.моль/л); количество дициклопентадиена 0,04 г/л (-3.10 — 4 г. моль/л).
Характеристическая вязкость (в тетралине, 135 C)
Вязкость по iИуни (Б — 1 — 4 — 100)
Содержание С,Н,, мол. О%
Жесткость, гс
Восстанавливаемость, мм
11ластичность (ГОСТ 415 — 53)
Вальцуемость, а„р при 80 С, мм":
Время пюдвулканизации при 120 С (Т,), мин
Текучесть, мм/час, при С:
Напряжение при 300% удлинения, кгс/см - ":
Сопротивление разрыву, кгс/см
Относительное удлинение, О%
Остаточное удлинение, О%
Коэффициент теплового старения (150 С, 72 час): по сопротивлению разрыву по относительному удлинению
Предлагаемый способ получения олефиновых сополимеров обладает следующими преимуществами по сравнению с известными.
1. Уменьшает термотекучесть полимера, что позволяет повысить производительность процессов дегезации и сушки; устраняет хладотекучесть полимера в процессе его хранения и транспортировки.
Получено 15 г/л полимера с характеристической вязкостью 3,8 дл/г. Содержание СзН, в сополимере 35 мол. %.
Пример 10 (контрольный). Реакцию сополимерпзации проводят так же, как в примере 1, с той разницей, что после насыщения растворителя смесью этилена и пропплена в реакцпоннгяй раствор вводят 20% от исходного количества дициклопентадиена, а затем последний подают равномерно в течение опыта.
Количество введенного дициклопентадпена
1,6 г/л (120 10 —" г.моль/л). Количество введенного VOCI> 0,044 г/л. Получено полимера
22 г/л. Непредельность сополпмера 1,4 мол. %.
Характеристика полимера и его вулканизатов приведена в таблице.
2. Улучшает технологические свойства сополпмеров (вальцуемость, шприцуемость, каландруемость) .
3. Резиновые смеси на основе сополимеров, получаемых по предлагаемому способу, характеризуются меньшей склонностью к подвулканизацип по сравнению с резиновымн смесями
25 на основе серийны.: двойных каучуков. Вулка475371
Предмет изобретения
Составитель А, Горячев
Техред Л. Казачкова Корректор О. Тюрина
Редактор E. Караулова
Заказ 2331/2 Изд. Ке 1563 Тираж 496 Подписн зе
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 низаторы таких сополимеров обладают высокой прочностью на разрыв и по теплостойкости практически близки к вулканизатам на основе двойных этиленпропиленовых каучуков (см. таблицу).
4. Позволяет значительно расширить область применения таких сополимеров.
1. Способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров сополимеризацией альфа-олефинов, например этилена с пропиленом, в массе или среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений ванадия и алкилалюминийгалогенидов, отличающийся тем, что, с целью устранения хладотекучестп сополимеров, улучшения их перерабатываемости, а также повышения производительности процессов дегазации и сушки сополимеров, процесс сополимеризации проводят в присутствии диеновых утлеводородов, например дициклопентадиена или винилнорборнена, вводимых в реакционную смесь, содержащую полимеризуемые мономеры, одновременно с компонентами катализатора, причем диены применяются в количестве 1 — 10 моль на 1 моль соединения ванадия.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диеновые углеводороды вводят в реакционную смесь совместно с одним из компонентов катализатора, предпочтительно с соединением ванадия.
