Катализатор для окисления сероводорода и меркаптанов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ и АВТОРСКОМУ СВИДИБЙЬСТВУ (оюа Советсынх ощмалнстйчеО4их

Республик (и) 492296 (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 07.01.74 (2l) 1984148/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опублнковано25.11.75.Бюллетень № 43 (45) Дата опубликования описания 30 08. 7

2 (51) N. Клв 01) 11/00

ЙГ Да ьтнВнньй K8hQY9T байте !йн "T)ea ЕР гс диюи инбргиннй и бтн ьтнй (53) УДК 66.097.3(088.8) K. И. Матвеев, Г. Н. Ильинич, Н. К. Еременко, Л. Н. Рачковская, P. М. Масагутов и С. М. Максимов

Институт ка Га и Научно-исследовател (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА

И МЕРКАПТАНОВ

" .:зо;";:. = - :*- и= о но"" "ся zc катализаторам дл- о-;но: .:;. промышленных и природных га-.-: -:. ".:: от сернистых соединений пу.;.>:г; . -,,:: сероводорода до элементар.-<ой с--.::-:. Ао ;кы танов и тнофенолов до ди- Ь г. .;- -;ð к п о -,.; ."з . " . . - лри1дененке ванкдата натрия в .:--: =:с:;:;: -.:=. -.-.-.лхзвтора для окисления сероC, —,елочн и "; —:; -р =,, значительные коли ге,".: ы . кислых газов, например углекислого газе„:к.г,-:ошаются шелочью и снижают рН. кi-.о;ме Гого, в Гделочных средах образуется побочнвгз продукта при окисле:-:.;1ода тиосульфат, причем интен.=..Нанни тлосульфата увеличи:. "=в;у ение..л рН раствора. — -.апия поглотктельных растворов

:с..;.во:.=;. -...:- : -;.:-:. окислением воздухом. Для уе" л:.†.„..-.-;.:.:.;.:-;створов дополнительно вводят т=- cIIe ВЕЬЧЕСТВа, КаК антРНХИНОН;. Асу Гьф .:«;.Колот H нафтахинон, спосооствуюш:. =- р :.. гнерации катализатора и снижаютдие

G:.ÎÿçÎ úéûèc; Гиосульфата. ;::,вако известный катализатор характери- зуется малой емкостью, так 1 моль катализатора может восстановить от 0,5 до 1 мочя Н Я и 1-2 моля Q$ H;

+ Н g Ч + 5f +2Н.

Бель изобретения — создание катализатора для окисления сероводорода до элементарной серы и меркаптанов до дисульфидов, который позволяет проводить реакцию окисления сернистых соединений в кислых растворах при рН rv 1, при этом пр; цессу окисления не должны мешать значительные количества таких кислых газов, как углекислый.

Это достигается тем, что в качестве катализатора используют гетерополикислоты молибдена, вольфрама и ванадия с центральным атомом одного из элементов: Р, AS

Я Яе, применяемые в органической химии как реагенты.

Катализатор используют или в водных и водно-органических растворах (концентрация от 0,01 до 2 моль/л), или в твердом виде, или наносят на пористые носители при тем492296

3 пературах от Оо до 200ОС и давлении кислорода от 100 мм рт. ст. и выше. Катализатор обладает большей восстановительной емкость?с, так как входящие в состав гетерспопикиспоты Мо+6 и Q 5, восстанавливаясь в ходе реакции, принимают не меНее 6 электронов на молекулу:

ЗН28 +Н РМО V O

9 6 6 40

Н РМо V О +3 Я

15 6 6 40

6 SH+H РМо у О

6 6 40 H>6PMo V О «Зрббр

6 6 40

При этом окиспяется до 3 молей Н Я или

6 молей 1 Я Н на 1 моль гетерополикисло.-ы (ГПК). Кроме того, катализатор облада2О ет высокой селективностью и активностью, что позволяет скислять сернистые соединения с .;-.ри утствии непредельных углеводородов и может обеспечить высокие степени с-.натки бензинов ст сернистых соединений.

Благодаря высокой сепективности катализа- тор побочные продукты образуются в очень

:»çHçHIITåëüíoì количестве. Регенерацию

;атализатсра осуществляют окислением его воздухом, кислородом или кислородсодержа?цим газом при температурах 20-200"С З (предпочтительно дс 100 С). Кроме того„ нет необходимости вводить такие соединения, как антрахинондисульфокиспст, который постепе;.-чс погпсшае я при работе катализа(с»»а

35 ерсвсдорсд окисляется водными растворами ГПК очень быстро (скорость не удается даже измерить вопюмометрическим методом), при комнатной температуре. Регенерация катализатора при 90 С происходит в @ течение от 1 до 2 час кислородом -o реакции

Н r M У,О «?,60—

5 6 6 40

Н НМО.V О .+ЗН О

9 (.а регенерацию требуется на 5-10% ки"лсрсда бОпьше теОретически иесбхсди?у?ОГО.

»

Лв?лду взрывсспаснссти смесей Н, Я и кис2 порода окисление сероводорода проводят пс- @ стадийнс. На 1 моль ГПК псгло дают до 3 молей I за один цикл. После проведения «5 циклов катализатор не теряет актив1?С(:т»И. ПРОДУКТОМ РЕаКЦИИ ЯВЛЯЕТСЯ СЕРа В 55 виде достаточно крупных кристаллических частиц, которые легко отделяются от КоНтaKT?Iaro раствора фильтрованием.

Äep?IaIIтань1 скиспяют в двухфазной си".:еме двумя способами: водный раствор 6О

ГПК встряхивают с толуольным раствор. меркаптана; ГПК в твердом (порошкообразHOM ) COCTOHHMH BCTPHKIIB«? 1OT C B8CTBOB 0»:I меркаптана в тслуоле м.»?и»изсс?»тйие. х астворы в обоих случаях встряхиваж в из-быточной атмосфере кислорода при темпео

parype 90 С и давлении 4-00 мм рт. ст. и менее. Во всех случаях продуктом окисления явдяется дисупьфид, который выд ляют после отгонки толуола с выходом более 95%, В случае окисления мсркаптанов в изооктане при низких концентрациях анализ на меркаптановую серу проводят согласно

ГОСТ 6975-57 (по обесцвечиванию водноаммиачного раствора моли меди II при встряхивании с испытуемым раствором) .

Из изученных катализаторов наиболее перспективными являются фосформопибдованадиевые гетерополикислоч ы общей формулы

Н. РМО Ъ „О (сокращенно ГПК, где IP =-.: -6) с Они высскоактивны как на стадии восстановле-ния (взаимодействие " "Н Я ипи (Я i;r „ так и на стадии регенерации (окисление

КИСЛОрсдОМ). КрЕМИЕВая ГЕ?Ер -ПС";:-»Ч?(ИС;»Ста с

К Q О медленно пс». лссдсаетс сероводород и медленно регенесир-<-.-я кислородом. Германиевая ГПК Н„(,,еМО Ч,Q

8 8 --с- 40

?»СР»П(ЦВЕТ СЕРОВО» OP: » М.— 1 Р лл« р; „ - Г»» ?Е.

pHp»»ется примерно» с .ОД с

И уу фссриая. у?1-,?(?? ЬИКСВая Ir ? л?с i Api» i O

IIO аКТИВНСС 1 И На» Тал «?IK ВЗа??с?М»с»с Ело «1-»л «с»» °

РСВСДОРСДСМ И РЕГЕНЕРаЦИИ а. =:адОГ:= пан 1,О.. ".?,". Зисй*ГПК (11 РМО (с» О „) . ЛОТ.»ч(:-сп?ь(=, яыc.

-к

ПС 1?атЯЛИТИЧЕ("Кой аКТ »Млсо .."" Г с-» 1 " Пс с лоты разил. энемнтс. "сказ --в-?а-" =.Тс честве катализаторов сбессериван11я 1»1-- -:

ЯСПСЛЬ 6ОВЯ 1"ЬСЯ И ?с»л(?(»? с &»"р у«Г кзопсписседине??у?я мслиб (BIIa и (- I.?-. дия.

П р и M e p j Дпс» 11» п Ip-, » я ьс л»л».« раствора фосфсрнск«описбд с; е?»са1«лас?, «диев»с « кислсть? (» сПК,) бэ»рут сл": и !IcI 11е .О«,. " ;

1-?ИЯ 2 2Я Мо тя (4» (" а .л?»»(1

МоН61 .!59 3 I- ? "„,, Н -00; »

4 с

1, 42 моля (260 г) l G (избы ск

2 5

О составляет -5 0) ссыпа1 т ".и в ста- с cy1

K:=;-". H з сг- ют 0,01 л Bopb Пр? 1- -"-„,?.ус " ваиия с?»?есь кипятят «ча(Рас ьс?

Даят И ДооаВПЕНИЕМ СЕРНОЙ КИСПОтЬс †;?-! Оаотвора доч .ofÿò до 1,1 Затем раствор к.пятят еще 30 MHH и стфильтр»свь?вают ст .зб =.:т?1а (2„9 г). (бьем раствора до?зсдят дс

1 л p ?Iÿриванием или доба:-:.с?е:.? ием 1 сд

4-92296 лученный раствор содержит 0,38 моля/л фосфорномолибдогексананядиевой кислоты

li C: LA»

Н РМО«/ „О

Зта же кислота может быть получена из 5

=-",/гкдридов- металлов и соды. Берут следующис соед««кения: 2,28 моля МОО, 1,42 моля «/ Q ..,,0,38 молч МЯН РО 2Н О

2 5 и 2,28 моля ЙЯНСО . Синтез проводят

«якже. кяк указало ранее лишь первое кипячение длится от 1 час 30 мин до2час„

Синтез фосфорномолибдогексананадиевых гетерополикислот общей формулы

Н РМо g О (сокращено ГПК, 15

3+И 12- П 2 40 где ft = 1-6) проводят по той же методиze что и синтез ГПК, только при других

6* соотношениях исходных реагентов (соответству«ст формуле получаемой кислоты). 20

Н А Я Мо О синтезирована по ме9 6 6 40

/ тод««ке - аналогнчнОй синтезу Н РМО / о 6

В колбу "".: Мешалкой заливают 30 мл водноА / <» = .2»/

- о;""тг:-=ГЯ ГПК Н РМо Ч О (кон- и

6 9 6 6 40 центрацкя 0,38 моль/и) и при температуре

25ОС в течение 30 мин (1 циклу поглс щяют 250 мл. сероводорода (10% сероводорода В смеси с азотом) . Зятем раствОр пере носят д л:. регенерации катализатора во Встряхивяемый раствор и пожгло«дают в течение

2 ч/Яс. 3(» мчи кислород при тем1 ературе

90 . .. Н,,a ;=.:;1/е««ии 230 мм р«. ст. до сниже«1.:.«1 .;,o:,::è"//j; поглощения кислорода с 20 до 0.1 .:; л/,"-:«1 Проводят 10 циклов. Получен-. "..:5.45 г серы общий выход составил

2/8, Г (86% От теоретически возможного) .

П р и:/« -.-: р ". В колбу с мешалкой за:,.-;--т 30 -мл В;д««ого .-Ястворя H Рмо У„,О, 9 6 (кони:-««т, Яцкя О, - 7 МОль/л) и при температуре 25 С зя 10 циклов поглощают

2500 мл сероводорода (аналогично приме 1 Ю

Концентрация серОВОдородя и ю, время поглощения сероводорода зя Один цикл менее 1 мин. Стадия регенерации проходит за 1 час 45 мин при погло«ценки 130 мл кислорода (за один цикл). Пол "-:епо 3,189r серы (вьц.,сд 97,5% от погло«ценного се« О=- <-Д водорода) .

Пример 3. В колбу с мешалкой заливают 50 мл водного раствора Н .РМО«/Я,„

9 6 О й4, / концентрац««я Q,Q 7 2 моль/ 1)

>/ -, при комнатной температ„» «Зе за п--т«. поглощают 1250 мл сероводорода,аналогично примеру 1). Раствор катализатора до и после опьта не изменяется. Ультрафиолетовые и видимые спектры совпадают как по и структуре, так и по интенсивности, что указывает на неизменность конпентоацин ГПК

В ЦРОЦЕ;СЕ «М. КЦ«»И». ПЕЗНЯЧ««ТЕЛЬ««Ь«Е ПОТЕРИ катализатора могут быть из а адсорбпии элементарной серы. Эти количества не удается Обнаружить спектрофотометрически по разности экстинкции между исходным к конечным растворами катализатора.

Пример 4. В реактор загружают

30 мл водного раствора Н РМо VO (концентрация 0,3 моль/л), 25 мл толуола и 5 г тиофенола. Смесь встряхивают в течение 2 чяс 30 мик при температуре 90ОС в атмосфере кислорода при общем давлении

1 атя. Поглощается 300 мл кислорода (за

2 час 30 мин). Выход дисул«:ф««да по поглощенному кислороду более 95%. Взвешиванием и анализом найдено 90% дисульфидя (4,5 г), Пример 5. Во встряхивяемый реахТор загружают 150 мл 0,1%-ного раствора ln -амилмеркяптяна В изооктане (содержание серы 0,028%)и 30 мл Водного раствора ГПК Н РМо «/ О (0,380 моль/л).

Зту смесь Встряхива«от в атмосфере кислорода при температуре 90ОС и давлении 860 мм рт. ст. в течекие 19 час 30 мин. В результате реакции содержание меркяптановой се= ры уменьпается через 3 чяс до 0„0204% (конверсия 27%), через 10 час до 0Ä014% (конвер=ия 50%), «ерез 16 час до 0,0084% (конверсия 70%/ ««через 19 час 30 мин до 0,005% конверсия 82%) . огля ««О пей твующиь 1 стя««пярт „.j с одер». а Якие меркаптановой серы G,GO/- ic В бензинях д/опуст.-;мо.

П р и м e " 6. В встрях»-. aåì«: é рзыктор загружают 100 мл 1,56 нОГО растворе f1 -au««aìåðêaïòa««a в изооктане (содер- <р жа«1ие се &; 0,33 т:! и 3U ь .и ВОДНОГО раст !

»Ора Й «МО, / ь „(0,3 к«01«ь/л) с до6 6 40 бавкой с Р -.! /Ята железа jf i О. О 1 моль/и/1.

i aaK!1/«O«1Á!/ «O e C b ВСТВЯХ Ч - ОТ В ЯТК1ОС11 ЕР8

С /.

-./:, / огiода ц: /и т/ъъ,// е „ ас/p/> 9/i! (. ;, 1aT>.!си«1«1 1160 мм рт. ст.,«Я 3 ч« с соперник=..:1-«е

«« ЯПТЯ««О Oi:-, СЕВ/ 1 r!«Е««ЬЕ«1! О: Ь O -.-- /«<0,245% (кок ео -с «:..::.." .«". :..

П p;/ м е р 7. ВО штрих:.;ваемый реак=ор з»гр, .Ска«=г 100 мл u,1 "-ного раствора

Яъ"«" j /-",«/,",«« ;»/ „ : ИЗ(ОК а Е- ° СОДЕРЖЯК1//» г1 ъ— . pb! /,О. ь, сp «1:1 Г 11op«/ к /Образ««ОЙ

П .РМО „" ",. " 1- ea«;äèонную смесь

О в-..;-ряхив»ют при тем«:.е:.-.атуре 80 С ня Воздухе. Содсржание мерка««таковой серы умен«= шЯется аа 3 чЯс до О, 0 0 5% (8 2% конвер сия), за б час до О/0023% (92% конвер-сия) .

492296 порода.

Формула роводорода и меркни-;. —:.1{о"-.

Составитель В Тепл иков а! åдактор Н. Данилович Текред З.Таране ко 1(орректс.р П. - рах - ==: —::

Т((ра1к

3а({аз 59Н

Ц1(И11Г!И Государственного комитета Совета Министро": С ;Р по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Прое;;.тиая,Пример 8. Состав и технология .нелогичны примеру 7, но процесс ведут при

:.кипературе 90ОС и давлении 1160 мм рт. .з. аа 3 часа прореагирует 92% меркапта:;;, что ". Оответствует конечному содержа- 5 н.(:.(з севы 0,0023%.

Пример 9. Опыт проводят как в

:римерах 7 и 8. В реактор загружают ..O0 мл 1,569 /ного раствора ta -амил1"ркаптана (содержание серы 0,44%) и 5 r 10 (1зошкообразной Н РМо V О,Реакционо .ую смесь Встряхивают при 90 С в избыОчной атмосфере кислорода при давлении . (0 мм рт. ст. За 3 час прореагирует

l (% меркаптана и поглотится 22 мл кисло:ода. Содержание меркаптановой серы уменьо(тся с 0,44. До 0,265%. р и м е р 10. В колбу с мешалкой .л."{:ют 50 мп (0,09 моль/л) водного ра-+

::::.{.-:pa H Qe, Мо / О и при комнатной

8 .;-.-.гра-,уре поглощают 103 мл сероводоро;."=-=-ение,.3 час 40 мин (концентрация

-.,:„..=Бдорода в смеси с азотом составляет ." ь1. Восстановленный раствор гетеро.::; Олотй переносят количественно во . „1:={ае1,1ый реактор ("утку") и для pere",-;= ; :{11 катализатора поглощают кислород емпературе 90 С и давлении 230 мм

ЗО рт. ст. За 34 мин поглощено 41,5 кислорода, ЗатЕМ рЕГЕНЕрнрОВоии-;-;й раетвор ГПК ПЕреносях B колбу с е*.. . : . с. . (;.." г:pH тех же услОВиЯХ прОВОдят Въ ЭРОЙ цикл. 11Огпощено сероводорода 206 мм (концентрация 23%) за 5 мин. Регенерацито кислородом проводят за 55 мин. Поглощено 100 мл кислорода, Пример 11. Опыт проводят, как и В примере 10. Б реактор загружают 45 мл (0,17 моль/л) H 5e. М/. / О . Поглощено 115 мл сероводорода за 1 час 30 мин.

Стадия регенерации проходит медленно.

Начальная скорость поглощения кислорода составляет 0,2 мл/мин.

Пример 12. Опыт проводят как H а в примере 10. В реактор за1ружа{от 50 мп (0,05 моль/л) Н Ag Мо, G, Поглощено 175 мл серовадоро,:; зг .-.з (.а{;:,тсон(;ент.— рация 234). Регенераци1= катал:;--тора про-.ВОДЯТ за ДЦ мин. П{с;({О(лево 9д 0 мл кó,û,;,.-.

Примеченная гетер(1 — îîèê(((@(; 1 (.(ъ,; {;, тогда, на, вольфрама и Ван.;-:(ди с центпа:::.ьиым . :={.-мом одного из еле(;. ентсв 1"-,.4, Ы, в качестве катализа-;.с(па для Ок::{с-:..=....-11{