Способ получения катионного радикала 1,1-дизамещенного 4, 4бипиридилия

 

М

: k

ОПИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 496731 (61) Дополнительный к патенту(51) M. Kg pqgI ЭЗ/00 ! (22) Заявлено 22.01.71(21) 1616288/23-4 (23) Приоритет,,(32) 23.01.70 (Р) УДК 547.828.07 (088.8) Государстввниый комитет

Сомта Мииистров СССР оо делам изаорвтвиий и открытий (31) 3433/70 (ЗЗ) Великобритания (43) Опубликовано 25.12.755толлетеиь № 47 (45) Дата опубликования описания12,05.76 (72) Авторы Иностранцы изобретения,важоя Бичем и Йжон Герард Кзрй (В еликобритания ) ... Иностранная фирма (71) Заявитель Империал Кемикал Индастриз Лимитед (Великобритания) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОННОГО РАДИКАЛА 1,1 -

-ДИЗАМЕ1ЦЕННОГО 4,4 БИПИРИДИЛИЯ

Изобретение касается получения соеди-1

1нений, являющихся полупродуктами в синте-!

ð6 биологически активных солей 1,1 -диза1фещеиного 4,4 -бипиридила, которые HBxGQBT применение в сельском хозяйстве. 5

Известный способ получения солей 1,1*!

-дизамешенного 4,4 - бипиридила заключается в том„что 1,1 -дизамещеиный 1,1 -ди, Р в э гидро-4, 4 -бипнридил подвергают окисленно, например, кислородом воздуха в среде рас- творителя.

В известном способе получения солей

: 4,4 -бипиридила не осуществляется проме-! жуточное выделение катионового радикала 1,1 -дизамешенного 4,4 -бипиридилия.

Такой способ характеризуется тем, что, например, в случае непосредственного окис= ,ления растворов 1,1 -дизамещенных дигидропиридинов в органических растворителях в присутствии воды (окислителем является

;хлор) наблюдается образование устойчивых . эмульсий, затрудняющих последующее выде ление целевого продукта. Кроме того, органический растворитель загрязняется окислителем, что вызывает необходимость его очистки перед повторным Йспольэованием ,Зто усложняет процесс цолучеиня солей, 1,1 -дизамещенного 4,4 -бипнриднла и уве личивает степень загрязнения целевого про дукта.

От - указатп ых недостатков можно из,бавиться при вьщелении промежуточного катнонового радикала 1, 1 -днзамещенного, 4, 4 -бипиридилия.

Предложенный способ получения катнонного радикала 1, 1*-дизамещепного 4,4 пириднлия заключается в том, что раствор

1, 1 -дизамешенного 1, 1 днгндро-4, 4 - аш ридила в органическбм растворителе, пре чтительно в несмешивающемся с водой аром тическом углеводороде, например,толуоле, вергают взаимодействию с водным растворо соли 1,1 -дизамешенного 4,4 бипиридила при 0-80 С с последующим выделением о целевого продукта в виде водного раствора известным способом.

Раствор днгидробициридила может быть ,в таком виде, в каком он был получен, что удобнее, нли же его можно выделить нэ состава реакционной смеси, в которой он был приготовлен, путем экстракции раство

-рителем.,:

Подходящими растворителями для диГИдропиридила являются углевбдороды, в особенности ароматические углеводороды„ в частности толуол, Соль 1,1 -двузамешенного 4,4 -бипиридилии обычно применяется в виде водного ,паатвора. В этом случае образующийся

< 1 1 -двузамешенный 4,4 -бипиридилиевый . катионный радикал находится в водной фазе. При применении раствора дигидробипи .о ридила в органическом растворителе,,не смешивающимся с водой, продукт реакции, находится в водной фазе, содержащей бипиридилиевый катионный радикал; фаза органического растворителя ойдет ао суше: ству чистой. Разделение фаз приводит. к получению чистого и не содержащего кислорода растворителя до повторного применения.

Анионные разновидности бипиридилиевой соли не имеют решающего значения, не влияют . на ход реакции и сами не участ .вуют в реакции. Они могут быть, например, хлоридом, .ацетатом или метасульфатным анионом. Бслн дегидропиридил получают из Я - замешенной пиридиниевой,соли, ) анионная характеристика этой соли не имеет решающего значения.

1,1 -двузамещенний 4,4 - бипиридилие .вый радикал катионного типа может быть легко .окислен во второй стадии до соотФ ветствующего дикатиона бипиридилия с помощью . разнообразных окисляюших ,средств„ вюночаи воздух или кислород;

Окислители, отличакнипеся от кислорода. . ,или воздуха, должны иметь значейие ре: докс-потенциала в водной среде более ,полакительное, чем -О.БО в, по сравнению

"1 с насыщенным ..каломельным электродом.

Йримерами подходящих неорганических ., окаймляющих средств слУжат соли, образо-) бранные металлами, жанример сернокислый аерий (в разбавленной серной кислоте) и валоидные соединения металлов, ангидри- дм неорганичееких оксикислот, в оаобенаости двуокись серы, хлор и .органические окислителя, особенно хинони, например беизохинон, хлоранил и антрахннон.

Окисление бипиридилиевого катиойого радикала целесообразно проводить в услови- ях кислой среды. Предпочтительно, что бы значение водородйого показателя рН

:среды находилось в пределах 4-6. Добавление окисляюшего средства в услових, кислой среды обычно достаточно для достижения этого результата. При осушеств, ленни одного из возможных вариантов к реакционной среде добавляют, свободную кислоту до добавлении окислителя.

Если желаемая соль 1,1 двузамещеж ного 4,4 -бипириднлия хлорид, особенно .

5, пригодным окислителем для осуществления, второй стадии окислении до бипиридилиевой соли является хлор. 3 этом случае Яд 1,$ -двузамешенного 4,4 -бипиридипия, с которой смешивается раствор дигидропири1О дица, может быть хлоридом..

Продукт окисления бипиридилиевого ка-, t тионового радикала обычно находится в водном растворе соли 1,1 -двузамещенно го 4,4"- бипиридилия, йрактически не. сс

15 держит загрязняющих примесей,, и часть

:этого раствора можно использовать в ка-! честве реагента для смешения и"проведения окисления дальнейшего количества -pal .створа,дигидропиридила для превращения

2Î последнего в радикал бипирндилиевого ка 1, тиона.. . Температура первой стадии окислении це.имеет решающего значения. Предпочти тельноо реакция проводится при температу25 ре 15 80оС, или (что удобнее) при ком-: . натной температуре, Вторую стадию- окис-с. ления также удббцр проводить при комнат ной температуре. Вторая стадия окисления является экзотермичной, поэтому предпочтительно охлаждауь реакционную смесь с таким расчетом, чтобы предотв» ращать повышение температуры свыше

ВооС-Количество соли 1, 1 -двузамешенного

З5 4,"4 -бипйридилия, которое смешивается с раствором дигидробипиридила, не имеет

,решающего значения. Однако для обеспечения полного превращения дигидробипиридила в катионный радикал бипиридилия обычно следует брать по меньшей мере, 1 моль бипирицилиевой соли на каждый моль Мигидробипиридила. Предпочтительно применять избыточное количество соли бипиридилия. Смешение раствора дигид47

@.робипиридипа с бипиридилиевой солью при - водит к образованию радикала 1,1 -двузамешенного 4,4 -бипиридилиевого катиона вследствие окисления бипиридила и одновременного восстановления бипириди56 лиевой соли. Окисление радикала бипирицили евого катиона до бипиридилиевого ди-кати она возможно осуществлять количественно. Можно достичь полноГо превращения дигидробипиридила до бипиридилиевой соли.

Устаном.ено, что I,I -заместители у бипи» ридилиевой соли должны быть такими же, как 1, 1 -заместители у дит идробипиридила, .так что полученная смесь содержит ради69 кал 1, 1 Мвузамешенного 4,4 -бипиридилиевого катиона одного и того же вида.

4967 3 1

Любую соль 1,1 -двузамещенного 4,4 -бипиридилия, которая не должна реагировать с дигидробипиридилом, следует проводить через водную фазу в неизменном виде. Тогда эта соль войдет в состав конечного продукта.

Пример 1. Раствор 1,1 -диметил1,1 -диРидро-4,4 -бипиридила в толуоле получают путем проведения реакции взаимодействия между Я -метилпиридиние вым ионом (20 г) в виде -метилпиридинийхлорида с, водны раствором (110 мл) цианистого натрия (16,7 r) и гидратом окиси натрия (6,7 г) при кипячении в течение 2 час, .после чего проводят экстрагирование реакционной смеси толуолом (400 мл).

Раствор в толуоле тщательно перемешивают с помощью мешалки с водным раствором (125 мл) 1, 1 -диметил-4,4 -бипиридилийдихлорида (51 г). Затем получень ную смесь оставляют стоять, после че\

ro отстоявшийся толуольный слой отделяют с помощью делительной воронки. Толуол получается практически чистыми и пригодным для повторного использования.

Водную фазу, которая содержит 1,1 -диметил-4,4 -бипиридилиевый катионный радикал и имеет синюю окраску, перемешивают с помощью мешалки, вращающейся со скоростью 600 об/мин, при одновременном барботировании через реакционную смесь газообразного хлора вплоть до,. полного превращения катионного радикала до 1,1 -диметил-4,4 -бипиридинийхлорида (64,3 г).

Момент окончания реакции определяют по изменению потенциала на паре электродов (насыщенный кало мелевый электрод и платиновый- электрод), погруженных в раст» вор. По достижении конечной точки цвет раствора Изменяется от синего до темножелтого.

Эффективность реакции 67%, считая на загруженную пиридиниевую соль.

Пример 2. Готовят раствор 1,1 »диметил-1,1 -дигидро-4,4 -бипиридила в толуоле путем проведения реакции Я -метилпиридиниевого иона (10 г) в виде

-метилпиридинийхлорида с водным раство ром (100 мл) цианистого натрия (16,7 г) и гидрата окиси натрия (10 г) при действии обратного холодильника в течение 2 час, после чего экстрагируют реакционную смесв толуолом (200 мл), Толуольный раствор тщательно перемешивают с помощью мешалки с водным раствором (73,5 мл) 1,1 -диметил-4,4 бипиридилийдихлорида (17,2 r). Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, пос-

Анализ окончательного водного раствора, :.проведенный для определения содержания

60 1,1 -диметил-4,4 бнпиридилиевого иона

: ле чего образовавшийся толуольный слой, отделяют в делительной воронке. Толуол практически чист и пригоден для последую« щего использования. Водную фазу, которая

5 содержит 1, 1 -диметил-4,4 »бипиридилиевый катионный радикал и имеет синюю окраску, перемешивают при скорости вращения мешалки 600 об/мин, причем через реакцион ную смесь барботируют газообразньгй хлор

10 до тех пор; пока не будет достигнуто полное превращение катионного радикала в

1,1 -диметил-4,4 -бипиридилийдихлорид (24,4 г). Момент окончания реакции @цре. деляют по изменению потенциала на паре !

В электродов (неоьппенный квномельный и платиновый электрод), погруженных в раствор. Окраска раствора изменяется от синей

Iдо темно-желтой по достижении конечнои точки, характеризующей окончание реакции.

20 Эффективность реакции 70%, считая, на за руэочную пиридиниевую соль.

Аналогичные результаты получают при, применении Я -(N, N -диметилкарба» . мидо метил ) -пир идини йдихло рида, взамей

25 N метилпиридинийхлорида для получения 1,1 -ди-(Я, Я -диметилкарбамидометил)

-бипиридилийдихлорида.

ll р и м е р 3. Q -метилпиридиние вый ион ., (20 r) в виде g -метилпи

+ .ридинийхлорида вводят в реакцию взаимо, действия с водным раствором (200 мл), цианистого натрия (33,4 г) и,гидрата оки» си натрия (20 r) при кипячении в течение

I2 час. Полученную смесь экстрагируют монохлорбензолом (400 мл) для получения . раствора 1, 1 --диметил-l, 1 -дигидро-4,4

I-бипиридила в толуоле .

Раствор ., в монохлорбензоле (верхний

1 слой) отделяют и проводят реакцию взаимо

40, действия его с водным раствором (95,5 r) 1, I -диметил-4, 4 -бипиридилийдихлорида (18,3 г) при перемешивании. Спустя 5 мин монохлорбензольный (нижний) слои отделяют" и водный слой, содержащий 1,1 -диметил-4,4 -бипиридилиевый катионный радикал, перемешивают с водным раствором двуокиси серы. Полученный раствор анализируют на наличие 1, 1 -диметил-4,4 -бипириди лиевого иона.

Эффективность реакции 65%, считая на загруженный g -метилпиридинийхлорид.

Пример 4. Процесс проводят анало гично примеру 3 с применением монохлорбенэола, извлеченного иэ„упомянутой реак ционной массы. Перед применением его .промывают один раз водой.

496731 показывает, что эффективность реакции 58%,, считая на загруженный Я -метилпири- динийхлорид, Пример 5. Проводят реакцию взаимодействия между g -(2-оксиэтил)- 5

«пиридинийхлоридом (4 г = 0,0271 моля), водным раствором (30 мл воды) цианистого натрия {4,9 г = 0,1 моля) и гидратом

;окиси натрия (2,4г 0,625 моля) в течение 90 мин при кипячении. Полученную 19: смесь экстрагируют метилизобутилкетоном . (190 мл), полученный водный слой отделяют и отбрасывают.

Раствор 1, 1 -ди-(2-оксиэтил)-1; 1 -дигидро-4,4 -бипиридила в метилизобутилке !5 тоне смешивают с водным раствором (50 мл воды) 1, 1 -ди- {2-оксиэтип)-4,4 бипиридилийдихлорида (6 г), после чего смесь перемешивают 5 мин и . эставляют стоить без перемешивания на 5 мин. Вод 20. ный слой, содержащий J., 1 -ди-(2-окси этил) 4,4 -бипиридилиевь1й катионный ра дикал, обрабатывают газообразным хлором по способу, описанному в примере 2.

Смесь анализируют на содержание

1 1ди-(2-оксиэтнл)„, 4,4 -бипиридилийдихлорида. 1%

Данные анализа при Я 602: К

1 см .434; рН 9,2 (буфер с дитионатом натрия), Эффективность реакции 40%, считая на загруженный я-(2-оксиэтил)-пиридинийхлорид.

Пример 6, Проводят реакцию И (2-оксиэтил)-пиридинийхлорида с водным раствором цианистого натрия: и гидрата окиси натрия (как описано в примере 5).

Образовавшийся твердый 1,1 -{2-оксиэтил)

1,1 -дигидро-4,4 -бипиридил отделяют фильтрованием, промывают однократно во- ® дой, не содержащей кислорода, и затем Сме шивают с водным раствором (50 мл воды)

1,1 -ди-(2-оксиэтил)-4,4 -бипиридилийдихлорида (6 r) в течение . 5 мин. Получен ный раствор обрабатывают хлором (как спи. сано в примере 2) и образовавшийся при этом раствор анализируют на содержание

1,1 -ди-(2-оксиэтил)-4,4 - бипиридилийдихлорида.

Эффективность реакции 69%, считая на

56 загруженный К - (2-оксиэтил) -пиридинийхлорид.

Пример 7. Смесь цианистого натрия (4,9 г) гидрата окиси натрия (3,0 г) ЬЬ и g -метилпиридинийхлорида (3,17 г) в воде {30 мл) нагревают при 100 С при перемешивании и действии обратного холо дильника в течение 90 мин. Образовавшу юся смесь охлаждают и фильтруют. 60 остаток, 1, 1 -ди метил-1, 1 -дигидро-4,4 -бипиридил, промывают водой, не 6од ржащей кислорода (2 раза по 50 мл) и полученное еще сырое твердое вещество обра бытывают водой, насьппенной хлором (50 мл) .. Образовавшуюся суспензию перемешивают при одновременном пропускании газообразного хлора через суспензию и полученный таким путем раствор (раст» вор А) затем анализируют на . содержание 1,1 --диметил-4,4 -45ипиридилийдйхлорида. Анализ показывает. наличие 2,2 г дихлорида, Твердый 1, 1 -диметил-1, 1 -дигидро-4,4

-дипиридил, приготовленный аналогично описанному, но с половинными количествами реагирующих веществ, промывают водой,,не содержащей кислорода (50 мл) и добавляют при перемешиввнии раствор A.

Раствор фильтруют и фильтрат обрабагыва ют газообразным хлором (как описано в примере 2).

Полученный раствор .„. анализируют., Найдено, что раствор содержит 3,3 г 1,1 диметил-4,4 -бипиридилийдихлорида.

Пример 8, Смесь цйанистого натрия (8,5 r = О",174 моля), гидрата окиси натрия (5,0 г = О, 125 моля) и

И -метилпиридинийхлорида (11 г

=0,085 моля) в воде (49 мл) нагревают при действии обратного холодильника 105 мин.. Затеи смесь охлаждают и экстрагируют толуолом (400 мл) для получения раствора 1, 1 -диметил-1, 1 дигидро-4,4 ,-бипиридила в толуоле. Водный слой отделяют и толуоловый-слой смешивают . с водным раствором (500 мл воды) 1,1 -ииметил-4,4 -бипиридилийбикарбоната (11,2 г). Через 5 мин водный слой (синего цвета! отделяют от прозрачного талуольного слоя и перемешивают при одновременном пропускании смеси воздуха с дву- окисью углерода через жидкость.

Получают водный раствор 1,1 -диметил-4,4. -бипиридилийбикарбоната.

Эффектйвность реакции 51%, считая на загруженный Й - метилниридиний хлорид, Пример 9. Проводят реакцию . между 1, 1 -дигидро-4,4 -бипиридилом (2,16 г), растворенниым в толуоле (100 мл), и водным раствором (50 мл воды)

1, 1-димегил-4,4 -бипиридилийсульфата,. (4,4 r) (1, 1 диметил-4,4 -бипиридилийио- о на) прн 60 С до тех пор, пока толуол не станет прозрачным, а водная фаза приоб, ретает синюю окраску. Синий водный расъ» вор отделяют и обрабатывают водным раст« вором (50 мл воды) сернокислой меди (5 г Си, S О 5Н О). Металлическая

4 2

496731

Пример Окисляюшее средство б

Эффективность реакции, Ъ

100

Хлор (газообразный)

Йвуокись серы (водная среда)

Феррициамид калия (водная среда)

Сернокислый церий (водная среда) 10

91,5

12

14 Хлоранил

15 м-Динитробензол

При вычислении исходят из того, что -бипиридила, отличающийся эффективность реакции с хлором равна тем, что, с целью упрощения процесса и

100%. )увеличения степени чистоты целевого проВо всех приведенных примерах опыты 40 дукта, I,I -дизамещенный 1,1 -дигидропроводились в атмосфере газообразного азо- )-4,4 -бипиридил в среде) органического рас4

t (TBå ворителя подвергают взаимодействию с вод

Эта атмосфера сохранялась вплоть до ным раствором соли 1,1 -дизамеш(энного получения бипиридилиевой соли, являющей-, 4,4, -бипиридила при 0-80оС с последующим

i ся конечным целевым продуктом. 45. выделением целевого продукта в виде вод ного раствора известным способом.

Предмет изобретения : i 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и в) рУ..К с я тем, что органический растворитель

1. Способ получения катионного радика- представляет собой не смешивающийся с ла 1,1 -дизамешенного 4,4 -бипиридилия 59 водой ароматический углеводород, например из i,1-дизамещенного 1,1 -дигидро-4,4,толуол.

Составитель С,Дашкевич

Редактор Т.Загребельнайекред И.Карандашова «РР«тор Е.Рожкова

)Заказ 5/Яиад. МЦ33 тараи ба

Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская иаб., 4

Филиал ППП "Патент г. Ужгород, ул. Проектная, 4

I 9 1 I

),медь немедленно осаждается.,и синее ои рашивание раствора почти полйостью исчезает.

Через раствор пропускают газообразный, сероводо1()(од шщ окончательного осаждения

j всех ионов двухвалентной меди, присутстl вуюших в растворе, и полученный раствор анализируот на наличие 1,1 -диметил

4,4 -бипиридилиевого иона. Раствор со) держит 6,2 r иона.

Пример ы 10-15. Смесь N -ме»

) тилпиридинийхлорида (212 г = 1,64 моля), цианистого натрия:(167 г 3,41 моля), гидрата окиси натрия (100 г = 2,5 моля), и воды (950 мл) кипятят 105 мин. Об-. разовавшуюся: смесь. охлаждают и экстра- гируют, толуолом ) (600 мл) для получения раствора 1, 1 »диметил-I, 1-дигидро-4,4 -бипиридила в толуоле. Водный слой

10 отделяют и отбрасывают. Толуольный слой ) промывают водой, не содержащей кислорода,,Раствор в толуоле перемешивают с по5 мощью мешалки с водным раствором (г50 г) 1,1 -niiM8Trm-4,4 -6znHpHniinwlar» ииориаа (240 г/1000 г раствора). Отби;рают и завешивают пробы полученного раст» вора, затем каждую пробу окисляют раэлич

1p ными окислителями (см. таблицу) посредств»

) вом добавления Ькисляющего средства, (хлор» тдлько в газообразной !форме) к

) пробе раствора. В каждом случае получают;, водный раствор 1, 1 -диметил-4,4 »» áè15 пиридилиевой соли. Затем определяют эффективность реакции в отношении 1,1 -aaMeTHri

-4,4 -бипиридилиевого иона, получаемого в, результате реакции.

Результаты приведены в таблице.

)