Катализатор для содимеризации этилена с опряженным 1,3- диенами в 1,4-гексадиены

 

О П И С А Н И Е ii1 517596

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.01.75 (21) 2101435/04 с присоединением заявки №

ГосУдаРственный комитет (23) Приоритет

Совета лЗннистрое СССР пл делам изобретений тений Опубликовано 15.06.76. Бюллетень № 22 (51) М. Кл.- С 08Г 4/00 (53) УДК 63.097.3 (088.8) и открытий

Дата опубликования описания 19.07.76 (72) Авторы изобретения

П. Е. Матковский, В. Н. Ьелова, Х.-М, А. Брикенштейн, Ф. С. Дьячковский и A. П. Герасина

Отделение ордена Ленина института химической физики Ah СССР (71) Заявитель (5 ) КАТАЛИЗА1ОР ДЛЯ СОДНМЕРИЗАцИИ Э ЫЛЕНА

С СОПРЯЖЕ11ЙЫМИ 1,3-ДИЕ11АМЙ В 1,4-ГЕКСАДИЕ11Ы

Изобретение относится к катализаторам для содимеризации этилена с сопряженными

l,3-диенами в 1,4-гексадиены, которые могут найти применение в промышленном процессе синтеза 1,4-гексадиенов. Этот несопряженный диен используют при получении этиленпропилендиеновых сополимеров, малоновой кислоты и ее производных, диэпоксидов, полиолов, эластомеров на основе изобутилена и т. д.

Известен катализатор для содимеризации этилена с сопряженными диенами в 1,4-гексадиены в среде высокосольватирующих растворителей (бензола, толуола, хлорбензола, ксилола), состоящий из производных железа — ацетилацетонатов двух- и трехвалентного железа, и алюминийорганических соединений — триэтила- или триизобутилалюминия.

Недостатком этого катализатора является низкая его селективность. В процессе содимеризации этилена с бутадиеном или изопреном наряду с 1,4-гексадиенами на катализаторах, состоящих из ацетилацетонатов железа и

А1(СзНз)з или А1(изо-С4Но)з образуются 2,4гексадиены (до 30 вес. %), линейные и циклические димеры, а также тримеры сопряженных диенов.

Известно, что для повышения селективности содимеризацию этилена с бутадиеном и изопреном частот проводят в присутствии модификаторов — фосфинов, арсинов, аминов.

Так, например, при содимеризации этилена с бутадиеном на известной системе, состоящей из ацетилацетоната двухвалептного железа и триизооутилалюминия, содержание 2,4-гексадиена в продуктах реакции снижается до

4 вес. "j„. 11рименение модификаторов (зачастую дорогостоящих и труднодоступных) приводит к осложнсни|о процесса (выделение модификатора, очистка 1,4-гексадиенов). При

10 использовании 1,4-гексадиенои в процессах синтеза этиленпропилендиеновых сополимеров даже следы сопряженных гексадиенов или упоминавшихся выше модификаторов оказывают ингибирующее действие и резко

15 снижают скорость сополимеризации и выход сополимеров.

В связи с этим была поставлена задача разработать такой катализатор, применение которого в процессах содимеризации этилена

23 с 1,3-диенами позволило бы повысить его селективность до 100% и предотвратить протекание последующих побочных реакций 1,4гексадие ов (изомеризации, соолигомеризации, циклизации и т. д.).

25 Предлагают катализатор для содимеризации этилена с 1,3-диенами, состоящий из апетилацетоната трехвалентного железа и алюминийорганического соединения, который в качестве последнего содержит триметилалю30 мипий, при этом на 1 моль ацетилацетоната

517596 железа приходится 2 — 10 моль триметилалюминия.

В процессе исследований было выяснено, что низкая сслективность известных катализаторов обусловлена изомеризацпей 1,4-гексадиенов под действием гидридов железа, образующихся при взаимодействии между компонентами известных катализаторов. Образованию гидридов железа благоприятствует наличие в алкильных группах алюминийорганического соединения высокоподвижных Р-углеродных атомов, в — СНзСНз группах

Л1!СзНО) з

В настоящем катализаторе образование гидридов железа затруднено, так как в алкильных группах сокатализатора Аl (СНз) z подвижные Р-углеродные атомы водорода отсутствуют.

Применение предлагаемого катализатора позволяет повысить селективность до 100 /О при сохранении высокой активности катализатора и полностью исключить реакции олигомеризации изопрена и изомеризации образующихся 1,4-гексадиенов в 2,4-гексадиены.

Содимеризацию этилена с сопряженными диенами на описываемом катализаторе осуществляют в среде бензола, толуола, о-ксилола, и-ксилола или диэтилового эфира при

20 — 100 С и парциальных давлениях этилена

0,1 — 45 ати. Концентрацию ацетилацетоната железа (РеААз) и мольное соотношение

Лl(СНз)з/FeAA> варьйруют в широких пределах: ГеЛАз = 0,1 — 5,0 г/л; Лl(СНз)з/FeAA> =

= 2 — 10. Оптимальные результаты получены при осуществлении содимеризации в следующих условиях: темпер атура 40 — 60 С, Лl(СНз)з/FeAA = 6,0; концентрация FeAA ——

= 2,5 — 3,0 г/л; давление этилена 25 — 30 ати; концентрация изопрена — 4,0 моль-л.

В процессе содимеризации этилена с изопреном в течение 3 ч в указанных условиях в

1,4-гексадиены превращается 30 — 70 /, изопрена. Олигомеры изопрена, а также 2,4-гексадиены в продуктах реакции не обнаружены.

Содимеризацию этилена осуществляют в термостатируемом реакторе, изготовленном из нержавеющей стали 1Х18Н9Т, при интенсивном перемешивании (1500 об/мин) с помощью экранированного двигателя и мешалки лопастного типа. Перед началом опыта очищенный реактор сушат при 80 С в вакууме и продувают этиленом. В охлаженный до 20—

30 С реактор в инертной атмосфере вносят навеску FeAA>, загружают растворитель и изопрен, с помощью термостата устанавливают заданную температуру, подают в реактор из мерного баллона этилен в таком количестве, чтобы в реакторе установилось необходимое давление и после этого с помощью шприца-дозатора вводят определенное количество растворенного в применяемом растворителе триметилалюминия.

Момент ввода триметилалюминия в реактор принимают за начало содимеризации.

Процесс содимеризации осуществляют при по55

Я

1 L)

50 стоянном давлении, чего достигают путем непрерывной подачи этилена в реактор Ilo мере расходования его в ходе содимеризации. Конверсию определяют хроматографичсским методом. Реакцию содимеризации прерывают введением в реактор 20 мл этилового спирта.

После этого реактор охлаждают до 20 — 25 С, понижают давление до 1,0 ат, выгружают продукты реакции и исследуют их хроматографическим методом на приборе «Цвет-3».

11родукты реакции выделяют на ректификационной колонке эффективностью 6 теоретических тарелок. Получаемые гексадиены (4-метил-1,4-гексадиен и 5-метил-1,4-гексадиен) характеризуются т. кип. 88 — 89 "С и и "р — — 1,4251, что соответствует литературным данным. В

ИК-спектрах продуктов содимеризации присутствуют полосы 910, 990, 1640, 3090 см — (— СН=СНз), 840 и 3020 (. С=СН вЂ” ), подтверждающие строение песопряженных 1,4гексадиепов.

Пример 1. В реактор загружают 0,75 r ацетилацетоната трехвалентного железа, U,2 л и-ксилола и 0,1 л изопрена. После этого устанавливают температуру 40 С, насыщают раствор этиленом при давлении 25 ат и вводят в реактор 1,0 г триметилалюминия (Al/Fe =

= 6,0). Продолжительность опыта 60 мин.

Конверсия изопрена в 1,4-гексадиены 60О/О.

Селективность 100 /О.

В тех же условиях, но на катализаторе ! еЛАз — А1(СзНз)з образуется смесь гексадиенов, содержащая 31 вес. "/О 2,4-гексадиенов (т. кип. 105 — 108"С, изОО = 1,4612) .

Пример 2. В реактор загружают 0,75 г ацетилацетоната трехвалентного железа, 0,2 л и-ксилола и 0,1;I изопрена. После этого устанавливают температуру 80"С, насыщают раствор этиленом при давлении 25 ат и вводят в реактор 1,8 г триметилалюминия (Al/Fe=12).

1!родолжительность опыта 30 мин. Конверсия изопрена в 1,4-гексадиен 50О/О. Селективность

1000/О.

Пример 3. В реактор загружают 0,75 г ацетилацетоната трехвалентного железа, 0,2 л п-ксилола и 0,1 л изопрена. После этого устанавливают температуру 70 С, насыщают раствор этиленом при давлении 25 ат и вводят в реактор 3,8 r триметилалюминия (Al/Fe =

= 24). Продолжительность опыта 180 мин.

Конверсия изопрена в 1,4-гексадиены 40О О, Селективность 100 /О.

Формула изобретения

Катализатор для содимеризации этилена с сопряженными 1,3-диенами в 1,4-гексадиены, состоящий из ацетилацетоната трехвалентного железа и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора по

1,4-гексадиенам, в качестве алюминийорганического соединения катализатор содержит триметилалюминий, при этом на 1 моль ацетилацетоната железа приходится 2 — 10 моль триметилалюмипия.