Способ получения сополимеров изобутилена
ОПИСАНИЕ
ИЗОЕРЕТЕНИЯ
Союв Советски1С
Социалистическими
Рвспублии ц 5О5370
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 22.11.72 (21) 1847810/23-5 (51) Я 1 ;,ë" C 08F 21!12
С 08Г 4/58
С 08Р 4/64 (23) Приоритет — (32) 26.11.71 (31) 31725 (33 Италия
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742 4.136. .23 (088.8) Опубликовано 28.02.76. Бюллетень Ке 8
Дата опубликования описания 03.08.76 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Альдо Приоло, Себастьяно Ческа и Джузеппе Феррарис (Италия) Иностранная фирма
«СНАМ Прогетти С.п.А» (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ
ИЗОБУТИЛЕНА
Х NeY, А1Яз или А1К Х, где Х вЂ” галоид;
Изобретение относится к производству бутилового каучука.
Известен промышленный способ получения бутилового каучука путем сополимеризации с использованием инициаторов катионного типа.
В частности сополимеризацию проводят, применяя А1С1з в растворе хлористого метила или хлористого этила при †1 С.
Однако применение твердого катализатора, нерастворимого в обычных углеводородных растворителях и малорастворимого в хлорированных растворителях, создает много затруднений в осуществлении эффективного контроля этой реакции.
Известен также способ получения сополимеров изобутилена путем сополимеризации изобутилена и изопрена, взятых в весовом соотношении 90,0 — 99,5: 10,0 — 0,5, в присутствии растворимой каталитической системы, позволяющей получать бутиловый каучук с высоким молекулярным весом при сравнительно более высокой температуре, чем та, что обычно применяется в промышленных процессах. Каталитическая система состоит из катализатора— металлоорганического соединения алюминия общей формулы где R — углеводородный радикал С вЂ” C>p или водород, Х вЂ” галоид, и сокатализатора, в среде растворителя—
5 хлористого метила.
Сополимеризация начинается только при введении сокатализатора, в качестве которого может быть использован галоид или межгалоидное соединение.
lp Предлагаемый способ получения сополимеров изобутилена обладает всеми преимуществами упомянутой каталитической системы и отличается значительной легкостью контроля реакции полимеризации благодаря раствори15 мости катализаторов в обычных органических растворителях. При необходимости процесс можно вести с минимальными количествами растворителя и даже без него, в этом случае непрореагировавший мономер служит разба2р вителем.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в качестве сокатализатора полимеризации используют соединение общей формулы
505370
Y — кислород, сера или функциональная группа, выбранная из сложноэфирных, амидных, алкильных, арильных, фосфиновых, ацетилацетонатных групп;
Ме — элемент, выбранный из группы, состоящей из титана, олова, цинка, бора, алюминия, ртути, свинца, вольфрама, сурьмы, германия, ванадия, циркония, мышьяка, висмута и молибдена;
m и и целые числа, сумма которых равна величине валентности Ме, за исключением случая, когда Y является кислородом или серой,— в этом случае она равна 2т+и.
Предлагаемый способ по"-,âîëÿåò упростить технологию процесса сополимеризации.
Процесс ведут в обычных реакционных средах — хлористом этиле или хлористом метиле или хлористом метплене. Могут применяться и углеводородные соединения, жидкие при температуре реакции, например, пентан, изопентан, н.-гептан, циклогексан, а также растворители, находящиеся в жидкой фазе при температуре реакции, например, взятый мопомер.
В качестве сокатализаторов могут быть использованы: TICIq(OR), RSnCIq, RqSnCIq, (Аг),СпСI, RSnCI, HSiCI3, RSiC13, R SiC>1, С1 Т1 (ОСОСНз), RgSiCI. BFgOR, А!ОС!, КНИПС! R2PbCI, %С1 (OR), %С 4(OR) z, СаНзТ С!з, SnC13 (NR>), (СбНз) >SbCI>, СНзСеСlз, Ti (ацет) CI, ZrCI (ОСОСНз) q, ClqAsOR, СНзАзlя, ArSbClq, SIOCIq, ХгОС!2, Т1ОС1я, SnSCI, RSnSCI, SnOCI, RSnOCI, RPbC1, VOCIq, МоОВг, МоОСI (Аг) и т. д.
Катализатор составляют заранее или, предпочтительнее, сокатализатор медленно добавляют в реакционную среду порциями Но второй фазе. В любом случае соотношение между общим количеством катализатора и сокатализатора всегда меньше 1, желательнее от
0,5 до 10 — .
Молекулярные веса полимеров, описанных в нижеследующих примерах, определяют путем вискозиметрических измерений растворов полимеров в циклогексане при 30 С и вычисляют по следующему уравнению:
lп М.в.= 11,98+1,452 ln !" т1).
Пример 1. В стеклянный трубчатый реактор емкостью 300 см, имеющий механическую мешалку и термометрическую капсулу, предварительно нагретый пламенем и поддерживаемый во время опыта под током сухого аргона под небольшим давлением (20 — 30 торр выше атмосферного), помещают 80 см СНзСI, а затем вводят 28,4 г изобутена и — 0,254 г (2 ммоля) А1Е1 С1, доводя температуру до — 40 С с помощью термостатической ванны.
К реакционной смеси при постоянном перемешивании добавляют постепенно в течение
12 мин 0,15 ммоля Ti (ОС4Н9) CI, растворенного в СНзСI, за это время температура поднимается на 4 С. По окончании добавления продолжают перемешивание 5 мин и останавливают реакцию добавлением метанола.
Таблица 1
Время вулканизации, мин
35 Показатель, единица измерения
40
Модуль, кг/см : при 100%
40 при 200% при 300%
Разрывная нагрузка, кг/см
Разрывное удлинение, Остаточная деформация, 19
16
29
47
214
В табл. 2 приведены для сравнения свойства бутилового каучука Энией В 218 про50
Таблица 2
Время вулканизации, мин
Показатель, единица измерения
60
Модуль, кг/см : при 100% при 200% при 300%
Разрывная нагрузка, кг/см
Разрывное удлинение, Остаточная деформация, 65
16
33
58
27
47
209
Получают 19,65 г сухого полимера (выход
69,3% !; (т!) =2,20 дл/г (в циклогексане), что соответствует средневязкостному молекулярному весу 480000; содержание ненасыщен5 ных, определенное йодометрически, равно
3,13 вес. % изопрена. Среднечисловой молекулярный вес М равен 226000. Полимер имеет
М мономодальную кривую распределения с вЂ
Мл
10 =2,4. Такое же определение, выполненное с различными образцами промышленного бутиМ лового каучука, дает величину равную от
Мл
2,1 до 2,6.
15 Полученный полимер подвергают вулканизацпи, применяя (приготовленную в открытом цилиндрическом смесителе) смесь следующего состава (вес. ч.):
Полимер 100,0
Сажа EPC 50,0
Антиоксидант 2246 1,0
Окись цинка 5,0
Стеариновая кислота 3,0
Сера 2,0
25 МВ- TSgI (меркапто-бензотиазол-дисульфид) 0,5
ТМТД (тетраметил-тиурамдисульфид) 1,0
Смесь вулканизуют при 153 С 40 и 60 мип.
30 Свойства полученных вулканизированных продуктов приведены в табл. 1, 505370
Таблица 3
Время вулканизации, мин
19
43
209
17
29
51
С â€” C, мышленного типа с вязкостным молекулярным весом 450000 и содержанием ненасыщенных 2,15 вес. % изопрена.
Результаты показывают, что полимер, полученный в этом опыте, проведенном при температуре от — 36 до — 40 С, после вулканизации обладает такими же свойствами, что и промышленный бутиловый каучук. который, как известно, получают при температуре ниже — 100 С.
Пример 2. Повторяют опыт по примеру 1 с теми же количествами реагентов, но не используя А1Е1зС1, а лишь Ti(O — С Нз) Сlз в количестве в пять раз большем — всего 0,75 ммоля.
Полимер не образуется.
Опыт подтверждает, что один Ti (Π— С4Нз) Сlз не в состоянии инициировать полимеризацию реакционной смеси, даже при значительно больших концентрациях, чем в примере 1.
Пример 3. По методике, описанной в примере 1, вводят в реактор те же количества растворителя, мономеров и AIEt CI.
Реакция начинается при температуре — 40 С и постепенном введении раствора СНзСI, содержащего 0,4 ммоля Si(CHq) Сlз, в течение
4 мин. За это время температура поднимается на 3 С.
Получают 5,5 r сухого полимера (выход
19,5% ); (т1) =2,45 дл/г; мол. вес. 570 000; содержание ненасыщенных 2,10 вес. % изопрена.
Полимер подвергают вулканизации, как описано в примере 1. Свойства полученного полимера очень близки к свойствам типичных образцов промышленного бутилового каучука.
Пример 4. Методика, реагенты и их количества аналогичны примеру 1.
Реакция начинается при температуре — 40 С и постепенном введении в перемешиваемую реакционную смесь раствора СНзСI, содержащего 0,18 ммоля $п(С Нз) Cl, в течение 2 мин.
За это время температура поднимается на
11 С.
Получают 19,75 г сухого полимера (выход
69,5% ); (т1) = 1,79 дл/г; мол. вес 360 000, содержание ненасыщенных 3,2 вес. % изопрена.
Свойства вулканизированного продукта приведены в табл, 3.
Показатель, единица измерения
Модуль, кг/см . при 100 1, при 200% при 300%
Разрывная нагрузка, кг/см
Разрывное удлинение, Остаточная деформация, Как видно из табл. 3, свойства полимера очень сходны со свойствами типичного образ5
60 ца промышленного бутилового каучука (см. табл. 2).
П ример 5. Опыт проводят по методике, описанной в примере 4, с той разницей, что применяют в качестве сокатализатора раствор
СНзСI, содержащий 0,05 ммоля Sn(C>H>) CI3, который добавляют при — 40 С к реакционной смеси в течение 5 мин. За это время температура поднимается на 18 С.
Получают 25,3 г сухого полимера (выход
89%); (т1) =1,40 дл/г; мол. вес. 250000; содержание ненасыщенных 3,0 вес. % изопрена.
При повторении опыта с использованием
Бп(СзНз) Сlз без AIEt CI в количестве в 5 раз большем — всего 0,25 ммоля, полимер не образуется.
Пример 6. Повторяют опыт по методике, описанной в примере 1, но в качестве сокатализатора применяют раствор СНзСI, содержащий 0,5 ммоля SIHCI, добавляя его к реакционной смеси в течение 8 мин, за это время температура поднимается на 2 С.
Получают 14,7 r сухого полимера (выход
51,8%); (т1) =1,63 дл/г; мол. вес 315000, содержание ненасыщенных 2,2 вес. % изопрена.
При повторении опыта с использованием
SiHCIq без AIEtqCI, в количествах в 5 раз больших, чем указано выше — всего 2,2 ммоля, полимер не образуется.
Пример 7. Опыт проводят аналогично примеру 6, но в качестве сокатализатора применяют 0,4 ммоля Ti (ОСОСН) зС1г, который добавляют при температуре — 40 С в течение
3 мин; за это время температура поднимается на 4 С, Получают 15,25 r сухого полимера (выход
53,5% ); (т1) = 1,66 дл/г; мол. вес 320 000, содержание ненасыщенных 3,15 вес. % изопрена.
При повторении опыта с применением
Т1(ОСОСНз) Сlз без А!Е4С1 полимер не образуется.
П р имер 8. Проводят опыт, как в предыдущем примере, но применяют в качестве катализатора 2 ммоля А1Е1зС1 и сокатализатора
0,2 ммоля Ьп(ОСОСНз) зС1з, добавляя его медленно при температуре — 40 С в течение 7 мин; температура за это время поднимается на 6 С.
Получают 16,5 г сухого полимера (выход
58%); (т1) =1,96 дл/г; мол. вес 410000; содержание ненасыщенных 2,9 вес. % изопрена.
При тех же условиях Sn(OCOCH ) CI без
А1Е1 С1 не приводит к образованию полимера.
Формула изобретения
1. Способ получения сополимеров изобутилена путем сополимеризации изобутилена и изопрена, взятых в весовом соотношении
90,0 — 99,5: 10,0 — 0,5 соответственно, в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора — металлоорганического соединения алюминия общей форму лы
АЗз или AIRzX, где R — углеводородный радикал или водород;
505370
Х „МеУ, (— 100) — (— 35) С.
Составитель В. Мкртычан
Корректор Л. Котова
Редактор Н. Спиридонова
Техред 3. Тараненко
Заказ 1561/15 Изд. Ко 1163 Тираж 629 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Х вЂ” галоид, и сокатализатора, в среде растворителя— хлористого метила, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве сокатализатора полимеризации используют соединение общей формулы где Х вЂ” галоид;
Y — кислород, сера или функциональная группа, выбранная из сложноэфирных, амидных, алкильных, арильных, фосфиновых, ацетилацетонатпых групп;
Ме — элемент, выбранный из группы, состоящей из титана, олова, цинка, бора, алюми5 ния, ртути, свинца, вольфрама, сурьмы, германия, ванадия, циркония, мышьяка, висмута и молибдена;
m и и — целые числа.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 10 что сополимеризацию осущЕствляют при молярном соотношении катализатора и сокатализатора 2 — 10 000; 1 в интервале температур
