Способ получения сополимеров
Союз Советских
Социалистических
Республик (11) 52О375 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 19.03.75 (21) 2115213/05 с присоединением заявки № (51) N. Кл.
С 08 6 18/06
Государственный комитет
Соввта Министров СССР оо делам ивобрвтеиий и открытий
{23) Приоритет(43) Опубликовано 05,0 .76,Бюллетень ¹g5 (45) Дата опубликования описания,13.10.76.
1 (53) УДК541,64 (088,8 ) В, В, Коршак, С, В, Виноградова, B. A. Панкратов и Л. Ф. Ларина (72) Авторы изобретения
Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР
I (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ
ll м- j- О ф,г!
Изобретение относится к способу получеия сополимеров реакцией совместной полиеризации изоцианатов с циановыми эфирами, которые могут бьгть использованы в качест5 (где а Ф 25; $-от0до10, путем сополимеризации бис- (изоцианатоарил-) -эфиров с арилмоноизоцианатами.
20!
Полученные rio такому способу пЪщмеры характеризуются недостаточными термостой-,, костью (360 С) и теплосгойкостью (менее
400о() 25 ве полимеров с высокой тепло- и термостойкостью.
Известен способ получения ароматичеокик полиизоциануратов общей формулы
С целью повышения термо- и теплостой-! кости сополимеров по предлагаемому сносом бу в качестве мономеров используют моно-<
"и-. и полифункциональные циановые эфиры, содержащие ароматический моно, ди- или полиядерный радикал, имеюшие в качестве заместителей в ядре группы: H- H==C 0»., СН-,F-, Ci —,В2-,- И С=о, ЯН-«
0Н-.
520375
Целесообразно испольэовать мои<>-, диили полифункциональные циановые эфиры, в ко;горых двухъядерный радикал „разделен мостиковыми группами: 0 ,сйЛоксановыми фрагментами, а также алиф@тическими, циклоалифатическими, аралкиль,.мыми, .фтор- или борсодержащими радикала« б ми.
Совместную полимеризацию вышеуказанных изоцианатов и цианатов проводит в массе или s растворе органических растворителей в присутствии катализаторов аниоиного
29 или катионного типа, а также и без катализ»аторов. Ь дчестве катализаторов совме
;этно@ полимеризации используют ацетаты, формиаты и. карбонаты щелочных металлов
36
:нафтенаты металлов, кислоты Льюиса, триэтилфосфик, трифенилфосфин, бензонат! на|1,вия алкоголяты металлов, третичные амины, пентакарбонилжелезо.
Пример 1. В ампулу загружают
13,9 г. (0,05 моль) 2,2-бис -(4-циаыато фенил)-пропана, 19,3 r {0,05 моль) 2,2-
-6uc»(4-иэоцианатофенил)-гексафторпропаыа и 0,013 г (0,04 вес.Ж) хлорида цинка.
Затем реакционную смесь ваку умируют
-э (1. 10 мм рт.с г.) 4 час при комнаткой те аературе,"после чего ампулу запаивают и термостатируют по следующему режиму: постепенное повышение температуры от 100 до 200 С в течение 8 час и выдержка при 4О о
200 С 4 час, при 250 С 4 час, В ИК-спектре сополимера имеются полосы поглощения в области 1720, 101380, 1420, и 740 см, характерные для триазинового и изоциануратного циклов.
Удельная ударная вязкость сополимера до 22 кг см/см, предел прочности при и изгибе 1200 кг/см, твердость по Бринел лю 1400 кг/см .
Fl р и м е р 2. В условиях примера 1 50 получают сополимер иэ 13,9 r (0,05 моль
2Ä2 бис-(4-цианатофенил)-пропана, 12,5 г (0,05 моль) I 4,4 -дииэоцианатодифенилме» тана и 0,01 г (О,04 вес.7) ацетата нач рия, 55
Термосгатирование проводят по следующему режиму: постепенное повышение температуры от 100 до 200 С в течение
47 час, вьщермка при 200 С 4 час, при о 250 С 4, час., 60
ИК-спектр сополимера, см 1720, 1520-1360, 1420, 760, Удельная ударная вязкость полученного сополимера 23 кг см/см, твердость по
k ,Бринеллю 1500 кг/см .
П р и м в р 3. Аналогично примеру 1 .получают сополимер иэ 10,0 г (0,025моль)
9,9-бис-(4-цианатофенил)-флуорена, 6,25 г (Q„G25 моль) 4,4 -дииэоцианагодифенилметана и 0,065 г (0,4 вес, o) хлорида пи яка ф
Термостагирование проводят по следую щему режиму;, постепенное повышение тем пературы от 100 до 200 С в течение
)9„5 час, выдержка при 200 С 3 час, при о
250ос 5 час, ИК-спектр сополимвра, см: 1715,,1510-1375, 1410, 750.
Температура начала разложения сополи,мера иа воздухе по данным термогравимет ,рического анализа (повышение температуры 4,5 С/час) 410оС
Пример 4. В трехгорлую колбу, ::снабженную обратным холодильником и ме:шалкой, загружают 18,1 г (0,05 моль)
; 2,3,4,5,6-дифгорпентаметилен-1,7-дицианатогептана и 31,25 г полиизоцианача иа oct нове 4,4 -диизоцианатодифенилметана с молекулярным весом 1250, 0,49 r (0,1 вес.%)
:,пенгакарбонилжелеза и 800 мл И, И -ди. метилформамида, Реакционную смесь перемешивают в токе о аргона при 90 С в течение 4 час. Образовавшийся полимер экстрагируют 8 час аце:тоном, затем сушат в вакууме, .Выход 34,5г, . (70%).
-Х
ИК-спектр сополимера, см: 1715, 1510-1370, 1405, 740.
П р и м e p 5, Аналогично примеру 1 получают сополимер иэ 10 г (0,025 моль)
Я 9- >и :- (4-цна натофе н ил )-Флуорена (ÎÄ025 моль) 9,9-бис-(4-изоцианатофенил), -флуорена.
Термостатирование проводят по следую щему режиму: выдержка при 200 С 6 час, о при 250оС 4 час, при 300 C 2 час.
ИК-спектр сополимера, см: 1715, =4. .1510-1370, 1440, 755. Еемпература иача.ча разложения сополимера 440оС, температура начала деформации (нри нагрузке,иа образец 0,8 кг/см )
480 С, удельная ударная вязкость 12 кг
: см/см .
Пример 6. B условиях примера 1 получают сополимер иэ 4,0 (0,01 моль)
9,9-био-(4-цианатофенил)-флуорена, 18,75г (GÄ075 моль) 4,4 -дииэоциана годифенилметана с 0Ä23 r (1,0 вес.%) дициклопентадцев нилжелеза.
52C) 575
Формула изобретения
Составитель А, Переверзева .;.диктор H. Бородкина Техред А. Богдан Корректор А Гриценко
Заказ 4882/199 Гираж 629 Подписное
ЫНИИПИ Государственного комитета Совета Министров С(ЖР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5
Филиал ППП "Патент», r. Ужгород, ул. Проектная, 4 (Термостатирование осуществляют по сле:;дующему режиму: постепенное повышение .о
;температуры от 100 до 200 С в течение о 9,5 час, выдержка при 200 С 2,5 час, при
,250 С 7 час. б
ИК-спектр сополимера, см": 1705, !
1510-1380, 1435, 745, Температура начала деформации сополи-! мера 420 С, температура начала разложе-! ния 380 C. lO
Пример 7. Аналогично описанному . в примере 1 получают сополимер иэ 20,8 г, l(0,075 моль) 2,2-био .(4-цианатофенил)»
-epona > 8,7 r (0,05 моль) 2,4->уолуилбн диизоцианата,-.5,95 r (0,05 моль) феиил- l6 изоцианата и 1,77 г .,(5,0 sec.%) ацетата ! цинка. !
Ампулу заполняют аргоном, запаивают в токе аргона и термостатируют по следую е
1щему режиму: постепенное повышение тем!
r о пе >атуры от 100 до 200 С в течение 17 час выдержка при;1QQ С "4 час и при 250 С !
3 час. !
ЙКспектр сополимера, см: 1720, 1510-1360, 1420, 765. ! !
Температура начала ьэложения сополио мера 400 С, температура начала деформа-! ции 43ООС, Пример 8. В условиях примера 1:, получают соцолимер из 8,0 г (0,05 моль);
l,4-дицианатобеизола, 13,9 г (0,05 моль);
2,2-бис-(4-цианатофенил)-пропана, 25,0 г . (О, 1 моль) 4,4-диизоцианатодифенилметана и 0,47 г (1,0 вес.%) jбензоата натрия.. Зб
Термостатирование осуществляют по сле дующему режиму: постепенное повышение о температуры ог 100 до 200 С в гечение о
15 час, выдержка при 200 С 2 час, при
250 С 6 час.
ИК-спектр сополимера, см: 1720, "4.
1510-1360, 1420, 765.
Темпер>тура ничего разложения сополи мера 380 С, температура начала деформао ции 420 С, >удельнаи ударная вязкость сополимера 21 кг см/см, k ю
1, Способ получения. сополимщх в совмес гной полимеризацией изоциаиатов с мономерами при нагревании в растворе или вмассе, отличающийся тем, что, с целью повышения термо- и теплостойкости сополимеров, в.качестве мономеров используют моно-, ди- и полифункциональные циановые эфиры, содержащие аромати ческий моно-, ди- или полиядерный радикал, имеющие в качестве заместителей в ядре группы: Н-, 14 И C-G-, ICH - Р -, CL-, Вй-> «.H =СО, Я Н»,ЬН-.
2, Способ по п, 1, о т л и ч а юшийся тем, что используют моно-, диили полифункциональные аиановые эфиры, в которых двухъядерный радикал разделен мос тиковыми группами:
Э Й (-ак — -c
>, %>о ! силоксановыми фрагментами„а также алифатическими, циклоалифатическими, араль кильными, фтор- или борсодержашими ра дикалами.
Источники информации, принятые во вниние при экспертизе:
1. Пат. США кл. 260-775 No 3211701.
