Непрерывный способ получения полиуретанов

 

Всео:„„.з ., натенткзн но- ;.-:аскабб библиотека. БА

И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ звании

Союз Советсклл

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М, Кл, С 08g 22/04

Заявлено 18 111.1969 (¹ 1315882/23-5) Приоритет 18.III.1968 № 12934, Великобритания

Номитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 21.Ч1.1973. Бюллетень № 27

УДК 678.664(088.8) Дата опубликования описания З.Х.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Анри Альберт Моммаерт и Вильфриед Жан Мелаерт (Бельгия) Иностранная фирма

«Юнион Шимик-Шемише Бедрижвен» (Бельгия) Заявитель

НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ

В РАСТВОРЕ

1:

Известен непрерывный способ получения полиуретанов в растворе по реакции предполи,мера с NCO-группами с удлинителем цепи в присутствии растворителя. Компоненты берут в стехиометрическом количестве.

Изобретение предусматривает проведение реакции предполимера с NCO-группами с удлинител ем цепи, вначале взятых в количестве меньшем стехиометрического относительно

NCO-групп с последующей частичной рециркуляцией получаемого полупродукта до полной конверсии по NCO-группам.

Согласно изобретению в качестве предполимера с NC0-группами могут быть использованы продукты реакции простых эфиров полиалкиленгликолей, сложных полиэфиров глико. лей, полиамидо-гликолей, полиацетальглико= лей и/или их смесей с диизоцианатами, взятыми в избытке.

Указанные полигликоли имеют молекулярный вес порядка 500 †50, предпочтительно

1000 — 3000. Для получения лучших результатов эти гликоли или их смеси, используемые при полимеризации, имеют точку размягчения (плавл ения) ниже бО С. .В качестве примеров простых эфиров полиалкиленгликолей,,используемых согласно изобретению, можно назвать следующие: простой эфир полипропиленгликоля, простой эфир политетра.метиленгликоля, простой эфир полипропиленэтиленгликоля, простой эфир полигексаметиленгликоля и простой эфир полимонометиленгликоля. Простой эфир полиэтиленгликоля часто используют в смеси с другими .простыми или сложными полиэфирами гликолей; его редко используют сам по себе из-за относительно высокой растворимости в воде,,Полиэфир гликоли, нспольз емые согласйо

1О данному изобретению, обычно получают путем реакции соответствующих количеств гликолей низкого молекулярного веса с дикарбоновыми кислотами, хлорангидридами кислот илн диэфирамн. В каЧестве используемых гликолей, 16 могут быть этил ен-гликоль, пропилей-гликоль, тетраметилен-гликоль, третично-бутил-гликоЛь, ксилилен-гликоль и гександиол. Дикарбоновыми кислотами, используемыми для получения полиэфир-гликолей, являются, например, ян20 тарная, адипиновая, пробковая, себационовая, пимелиновая, глутаровая, азелаиновая и терефталевая. Можно использовать также циклоалифатические кислоты, такие, как 1,4-циклогекса н-дикарбоновая кислота.

25 Можно использовать также полиэфиры производных лактонов, таких как капролактон, метил-капролактон и бутиролактон; смешенные полиэфиры гликолей, полученные при применении смесей гликолей и/или дикарбоновых

30 кислот.

387551

f

Могут быть также испсльзованы полиацеталь-гликоли. Они получаются при помощи реакции спиртов, содержащих несколько замещенных водородных атомов, например 1,4бутандиол, 1,6-гексан-диол, 1,4-бутан-бета-дигидрокси-эфир (непол ный эфир многоатомного спирта), этиленгликоль, с альдегидами, такими как, например, формальдегид, параформальдегид, ацетальдегид, кротоновый альдегид, хлораль.

Применяют также полиамид-гликоли. Они получаются из диолов, полиспиртов, диаминов или амино-спиртов путем реакции конденсации с поликарбоновыми кислотами, .кислото-спиртами или,карбоновыми амино-кислотами. Эти полиамидо-гликоли могут быть получены, например, из янтарной, адипиновой или себациновой кислот с этилдиамином или гексаметилен-диамином и диолом, таким как этиленгликоль.

Диизоцианат или диизоцианаты, используемые дланя получения форполимера, могут быть ароматическими, алифатическими или циклоалифатическими, симметрические или н есимметрические. Эти диизоцианаты могут быть, например диизоцианатами, не содержащими заместителей в альфа-положении по отношению к изоцианатным группам, или диизоцианатами, содержащими по крайней мере один заместитель в альфа-положении по отношению по крайней мере к одной изоцианатной группе.

Среди диизоцианатов, не содержащих заместителей в альфа-положении по отношению к изоцианатным группам, следует назвать парафенилендиизоцианат, орто-, мета-, пара-ксилилендиизоцианаты, 4,4-дифенилендиизоциан ат, 4,4-дифенилметандиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, циклогексилен-1,4-диизоцианат и

1,6-гексаметилен-диизоцианат.

Диизоцианатами, содержащими хотя бы один заместитель в альфа-положении по отношению по крайней мере к одной изоцианатной группе, могут быть такие, как толилен-2,4-диизоцианат, толилен-2,6-диизоцианат, мезитилен-диизоцианат, дуролдиизоцианат, 3,3-диметил-4,4-дифенилметан-диизоцианат, 3,3-диметил-4,4-дифен илен-диизоцианат, 2,4-дифенилметан-диизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилен-диизоцианат и 2-этил-1,3-пропан-диизоцианат.

Можно использовать также смеси этих различных диизоцианатов в любых молекулярных соотношениях. Предпочтительно используют

4,4-дифенилметан-диизоцианат.

Используемые форполимеры предпочтительно разбавляют органическими растворителями, такими как диметил формамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид или используют другие растворители линейных полиуретанов.

Разбавление форполимера растворителем также является важным фактором, который способствует улучшению дисперсии этого форполимера в обеих зонах реакции. Оно влияет на вязкость раствора и, следовательно, на скорость дальнейшей дисперсии в среде полимеризации. Обычно могут быть использованы

65 форполимеры, разбавленные 20, 30 и 40О/О растворителя.

Растворитель, предпочтительно, органический может быть тем же самым, который вво,дят в первую зону реакции, одновременно с агентом удлинения цепи, Агент удлинения цепи может быть так же предварительно растворев в органическом растворителе, или добавлен в органический растворитель в момент введения его в первую зону реакции или одновременно с рециркулированной полимерной затравкой полиуретана. ,Под названием полимервая затравка(полупродукт) понимают пол имер, полученный в первом реакторе и частично рециркулированный в первый реактор.

Агентами удлинения цепи могут быть диамины, гликоли, амино-спирты или все другие агенты, содержащие по крайней мере два активн ых атома водорода.

Среди используемых аминов можно назвать этилендиамин, пропилендиамин, тетраметилендиамин, ксилилендиамин, и-фенилендиамин и гидразин. Предпочтительно используют этилендиамин.

Что касается гликолей, то среди них можно назвать этиленгликоль, гексаметиленгликоль, диэтил енгликоль, бутан диол и другие. В качестве аминоспиртов может быть моноэтаноламин., Иногда желательно использовать во время реакции удлинения цепей в первой реакционной зоне два или несколько агентов удлинения цепи, среди которых могут быть диамин ы, гликоли или любой другой агент удлинения цепи.

Использование нескольких диаминов дает возможность влиять на различные физические или химические характеристики полимеров уретана.

Также использование N-метил-бис- (3-аминопропил)-амина, дигидразида, N,N -пиперазинбис-(пропионовой) кислоты, 1,4-бис-(3-аминопропил)-пиперазин а, продуктов, реакции диалкилентриамина с альдегидом в смеси с другими агентами удлинения цепи позволяет улучшать способность к окраске линейных полимеров уретанов. Этот эффект, в частности, желателен при изготовлении волокон и пленок.

Степень прохождения реакции агента удлинения цепи с изоцианатными группами форполимера уретана является одним из факторов, влияющих на дисперсию форполимера.

Удобно в реакционный состав на первой стадии вводить большое количество форполимера уретана, которое должно быть обязательно меньше стехиометрического и ограничено повышением вязкости реакционной среды. Это ограничение зависит от степенй прохождения реакции на первой ее стадии и введенного количества обрывателя цепи и степени,рециркуляции в полимерную затравку уретана.

На чертеже показано изменение кажущейся вязкости в течение полимеризации как функции реакции свободных изоцианатных групп (387551

5 форпол имера с агентом удлинения цепи типа диамина, в данном случае этилендиамина.

Установили, что, начиная со степени прохождения реакции выше 80%, вязкость н|ачинает быстро возрастать.

Степень прохождения реакции с агентом удлинения цепи в течение первой стадии реакции выбирается такой, чтобы избежать слишком большого увеличения вязкости реакционной среды. Вязкость, не поевышающая 40 пуаз (предпочтительно 30 пуаз) позволяет достигать относительно высокой степени реакции изоциан атных групп форполимера уретана, обычно выше 80%, но ниже 100%.

При принятой данной степени прохождения реакции кажущаяся вязкость реакционной среды будет зависеть от количества и природы введенного реагента, а также от степени рециркуляц ии полимерной затравки уретана, полученного на этой первой стадии реакции.

Обычно, степень прохождения реакции около 85% достигается без затруднений и в этом случае кажущаяся вязкость бывает ниже

25 пуаз, обычно порядка 10 пуаз. При этих условиях нагревание реакционной среды сокращается до минимума.

Желательно использовать во время первой стадии полимеризации агент обрыва цепи, который способствует ограничению молекулярного веса и, следовательно, определяет вязкость реакционной среды на обеих стадиях полимеризации.

Агенты обрыва цепи характеризуются наличием одной аминогруппы (первичного или вторичного амина) в их молекуле. К ним относятся, на пример, диметиламин, диэтиламин, диэтаноламин и N,N-диметил-1,3-пропандиамин.

Используемое количество агента обрыва цепи не превышает 8 — 10 моль по отношению к общему числу присутствующих аминогрупп.

Обычно используют менее 3 моль агента обрыва цепи, Растворитель вводят одновременно с агентом удлинения цепи. Он обычно того же типа, что и используемый для разбавления форполимера. Предпочтительно используют диметилформамид, диметилацетамид или диметилсульфоксид. Можно использовать и другие растворители.

Общее количество растворителя, введенного в систему полимеризации, должно быть таким, чтобы содержание твердого вещества в растворе полимера составляло 10 — 25 вес. %, предпочтительно 15 — 20 вес. . Эти ограничения обусловлены требованиями, предъявляемыми при прядении и экструдировании.

Рециркуляция некоторого количества полимерной затравки уретана в растворе, полученной на первой стадии реакции, вызывающей разбавление реакционной среды, и обуславливает скорость реакции.

Хотя факторы, благоприятствующие быстрой и эффективной дисперсии форполимера, способствуют получению гомогенного и свободного от геля полимера их эффект може-.

30 зз

65 исчезнуть, если скорость реакции будет слишком велика.

Уменьшение скорости реакции или, говоря другими словами, повышение степени рециркуляции полимерной затравки, будет становиться тем более необходимым, чем больше скорость реакции между фор полимером с концевыми изоцианатными группами и агентом удлинения цепи, содержащим по крайней мере два активных атома водорода.

Выбранная степень рециркуляции будет, следовательно, зависеть от степени реакционной способности реагентов, введенных в реакцию. Если, например, в качестве агента удлинения цепи выбирают диамин, быстро реагирующий с изоцианатными группами, например этилендиампн, он будет по желанию рециклизовать полимерную затравку. Путем такой обработки производят разбавление реакционной среды, в результате чего заметно падает скоросгь реакции. Тоже происходит в случае, если степень рециркуляпии примерно в десять раз выше обычного количества подачи реагентов, время пребывания полимера в зоне реакции роста цепи в десять раз короче и в среднем полимерная затравка проходит реактор перед ее нагрузкой десять раз.

Непрерывный способ полимеризации форполимера уретана с концевыми изоцианатными группами и получение раствора линейного полиуретана характеризуется введением непрерывно: в первую зону реакции форполимера уретана в таком количестве, чтобы степень прохождения реакции агента удлинения цепи с изоцианатными группами форполимера была выше 80% и предпочтительно выше 85%, но ниже 100%, и разбавление его органическим растворителем осуществлялось непрерывно, агента удлинения цепи, содержащего по крайней мере два активных атома водорода, агента обрыва цепи; органического растворителя для получения общей концентрации твердого вещества по крайней мере 10%; части раствора полимерной затравки, полученного в этой первой стадии, в таком количестве, чтобы значительно уменьшить скорость реакции, во вторую зону реакции остатка раствора полимерной затравки, полученного во время первой стадии реакции, который более не рециркулирован; дополнительного количества форполимера в растворе, необходимого для окончания реакции полимеризации.

Способ непрерывной полимеризации линейных форполимеров уретанов может быть соединен с непрерывным способом получения форполимера. В этом случае способ является непрерывным с момента введения исходных реагентов вплоть до получения растворов л инейных полимеров уретана, которые могут быть использованы непосредственно для приготовления нитей, волокон, пленок, покрытий, !

387И1

8 клеев и тому подобных изделий (предметов) .

Непрерывный способ получения форполнмера уретана заключает в себе непрерывное введение в зону реакции соединения, содержащего по крайней мере две гидроксильные группы (такого как гликоль) и органического диизоцианата при такой температуре, при которой он образуется и по истечении определенного количества времени линейного форполимера уретана с концевыми изоцианатными группаМИ.

Пример 1. Форполимеризация.

Взвешивают в колбе емкостью 3 л 900 г поли(адипаты третичнобутил)-гликоля с концевыми гидроксильными группами и (мол. вес.

2000) и 300 г полипропиленгликоля (мол. вес.

2000) .

Колбу помещают в нагревающийся кожух, снабженный приспособлением для контроля нагрева. Колба имеет крышку с четырьмя отверстиями, предназначенными для мешалки из нержавеющей стали, термометра, ввода сухого азота и патрубка, предназначенного для введения других реагентов, Смесь вносят при 60 С и гомогенизируют при перемешивании со скоростью 200 об/мин.

Затем в смесь вводят сразу 300 г метиленбис(4-фенилизоцианата) и снижают скорость перемешивания до 100 об/мин. Когда смесь станет гомогенной, постепенно повышают температуру до 80 С в течение примерно 30 мин.

Затем нагревание прекращают. Температура повышается до 100 С ввиду экзотермической реакции. Эту температуру поддерживают (98 — 100 С) в течение 1 час и регулируют приспособлением для контроля нагрева.

По истечении времени прохождения реакции проба, взятая для определения концевых изоцианатных групп, показывает их концентрацию, равную 80>(10 †" эквивалент(г.

Колбу вынимают из нагретого кожуха и охлаждают при перемешивании и в токе азота при помощи водяной бани до 60 С.

Таким образом полученный форполимер разбавляют 20% диметилформамида при помощи мешалки пз н ержавеющей стали, приводимой в действие редуктивным двигателем со скоростью 135 об/мин.

Полимеризация а. Раствор форполимера вводят в первый реактор с расходом 39 г/мин и во второй реактор с расходом 5,6 г/мин, Одновременно вводят при окружающей температуре в первый реактор 130 г/мин диметилформамида, 3,3 г/мин раствора 17 г/л диэтаноламина в диметилформамиде и 875 г/мин

5 смеси метилдипропилентриамина и этилендиамина (молярное соотношение 1 — 9) .

Выходящая смесь возвращается в первый реактор со скоростью (в количестве)

1,750 литров/мин, что составляет величину в

10 10 раз большую общей скорости подачи реагентов, в то время, как остаток смеси подается во второй реактор, из которого выходит раствор полимера с 20,5%-ным содержанием твердого вещества, со скоростью 178,8 г/мин.

15 При приведенных условиях получают на первой стадии реакции степень прохождения реакции агентов удлинения цепи, равную

87,44%, и раствор полимерной затравки, имеющий вязкость 12 пуаз при 22 С.

20 б. Если изменяют на первой стадии реакции расход раствора форполимера с 39 г/мин до

36 г/мин, то степень протекания реакции становится равной 80,7% и вязкость, измеренная при 22 С, — не более 4 пуаз. Этот результат

25 наглядно показывает влияние степени прохождения реакции агентов удлинения цепи на вязкость раствора в первой стадии реакции.

Пример 2. Если при тех же самых условиях, которые указаны выше, исключают ре30 циркул яцию на уровне первого реактора, то получают раствор полимерной затравки, имеющей вязкость 27 пуаз при 22 С вместо

12 пуаз, получаемых на первой стадии, и

345 пуаз вместо 185 пуаз на второй стадии.

35 Этот факт показывает влияние рециркуляции на вязкость.

Предмет изобретения

Непрерывный способ получения полиуретанов в растворе по реакции форполимера с

NCO-группами с удлинителем цепи в присутствии растворителя и других целевых добавок, 45 отлича ощийся тем, что, с целью регулирования процесса, вначале проводят реакцию форполимера с NCO-группами с удлинителем цепи до степени конверсии по NCO-группам выше 80%, предпочтительно, выше 85%, но ни50 же 100% с последующей частичной рециркуляцией получаемого полупродукта до полной конверсии по NCO-группам.

l387551

ZO И 4 O SO n W ВП Ю 1аП

Составитель С. Пурина

Техред Е. Борисова

Корректор А. Васильева

Редактор Е. Гончар

Типографии, пр. Сапунова, 2

Заказ 2637/14 Изд. Л 401 Тираж 551 Подписное

ЫНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушскап наб., д. 4. 5