Способ получения гексахлорбензола

 

(63) Дополнительное к авт. свид-ву (K) 3a eH024.03.75 (21) 2116323Г04 с присоединением заявки № (51) М. Кл.е

С 07 С 25/12

Уесудеретеенеьй иоатет

Веете Менеетрее ИР ее делеи ее|бретенее е етнрытие (23) Приоритет

1 (43) Опубликовано 25-07 766юллетеиь . % 27 (53) УДК 547,539,2 (088.8) (45) Дата опубликования оцисания16,08.76

М„М. Гусейнов, Ф. Ф. Муганлинский, А. Ф. Асадуллаев, 10, A. Трегер и О. A. Нариманбеков

Азербайджанский институт нефти и химии им, М, Азизбекова: (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛОРБЕН ЗОЛА

Изобретение относится к способам получения гексахлорбензола, который находит применение в производстве инсектицидов, гербицидов, фумигантов, пластических масс, Известен способ получения гексахлорбен эола хлорированием бензола или хлорбензолов в жидкой фазе в присутствии катализа-, тора - окиси железа.

Известен также способ получения гексахлорбензола хлорированием бензола или 1р хлорбензолов хлором в газовой фазе при о

250-400 С в присутствии катализаторадвойной соли еС3 с хлоридом. металла Х или 11 группы, найример еС(, МцС1, на активированном угле, Выход целевого про- 1к дукта 85-90%, Молярное соотношение исходного сырья и хлора близко к стехиометрическому, Однако необходимость предварительного получения используемого в процессе ката- gp лнзатора, его закоксовываемость и регенерация усложняют технологическое оформле ние процесса.

С целью упрощения технологического

I процесса, а также расширения сырьевой, базы,е предлагается хлорированию подвергать алее фатические или циклические углеводороды, содержащие семь углеродных атомов в моо лекуле, и вести процесс при 350 500 С в присутствии катализатора — перлита, при молярном соотношении углеводорода и хлора равном 1:14 - 18.

Предпочтительно процесс осуществлять в кипящем слое катализатора - перлита.

Желательно s качестве алифатических или циклических углеводородов, содержащих, семь углеродных атомов в молекуле, исполь

1 ;зовать промышленную фракцию углеводородов, содержащую насыщенные и ненасыщенные алифатические и циклические углеводороды, Преимушество предлагаемого способа заключается в использовании отходов производства в качестве исходного сырья. Перлит является природным минералом вулканического происхождения н практически не требу ет никакой предварительной обработки перед использованием в данном процессе, что так же повышает . технико зкономические показатели процесса.

522167

Геп ген-1

Гептен 2

3-, М ет илгекс ен-1

М ет илциклопентан

Толуол

Н еидентифицированные

10,3

7,2

8,4

2,3

8,1

5,6

Та блица 1

Изменение выхода и состава продуктов реакции в зависимости от температуры процесса при исчерпывающем хлорировании H -гептана о

Температура, С

350

400

450

500 вес% вес о вес% . ев юе «а Зй we ам ю» г

Продукты реакции, 29,3 64,0 26,0

Катализат

23,0

26,1 10,6

71,7

56,6

18>6

Хлорнстый водород

45,8

87,6

35 6 90,6 36,8 103,1

41,9

68,1

Хлор

Кокс

Потери

33,0 85,2 34,6 70,6 i 32,3

167,7

0,20

81,2

0,1

0,2

0,1 0,2 0,10,7

0,33

2,0 6,2 2,5

2,6

6,4

4,9

6,2, 25

Состав катализата

Ч отыреххлористый углерод

46 29 46 28 49

53 32 50 28 49

3,3

Тетрахлорэтилен

3,8

3 о.

Реакцию осуществляют при 350»500 С, соотношении углеводороды С . хлор, равном

1:14 - 18, и объемной скорости 135,1173,4 час, Процессу хлорирования для получения гексахлорбензопа подвергают н-гептан, 3 -метилгексан, 2,3-диметилнентан, гептен-1, фракцию гептанов, фракцию диметипцнклопентана и фракцию углеводородов С, Состав исходных фракций представлен дальше.

Фракция гептанов, вес,%:

Гептен-1 30

Гептен-2 12

3-Метнлгексен-1,20

2, 3-Диметилпентен-1 3 7 м -Гептан, 0,7

3-М етилгексан 0,3

Фракции диметилциклопеитана, вес.%:

2,3-Диметилциклопентан 67

2,3-Диметилцикпопентен1 18 7

Метилциклогексен 6,3

Метипцикпопентан 4,1

Метилциклопентен 2,3

Гептены 1,1

Гепт ны 0,5

Фракция углеводородов С, вес,%: и -Гептан 20,4

3-Метилгексан 11,7

2, 3-Диметилпентан 11,4

2,3-Диметиппентен 1 4,3

3-Метилгексен-2 6,2

2,3-Диметилциклопентан 4,1

Хлорирование осуществляют в стеклянному реакторе. Углеводороды предварительно ис паренные в испарителе, взаимодействуют с хлором в кипящем слое перпита. Полученные продукты в процессе хлорирования углеводородов С представляют собой кристаллические и жидкие хлорсодержащие соединения, Кристаллические хпорсодержащие соединениЙ, Id имеющие высокие температуры кипения, осаждают в кристаллизаторе, Количество полученного гексахлорбензопа определяют весовым методом.

20 Жидкие продукты реакции подвергают четкой ректификации с выделением одноградуо ных фракций по температурам кипения ожидаемых хлорсодержащих соединений и количество их определяют весовым хроматогра2б фическим методами.

Дпя каждой:узкой фракции определяют удельный вес, элементарный состав и удельную рефракцию. Продукты реакции идентифицируют хроматографически.

30 Материальные балансы процесса исчерпы вающеФ о хлорирования, углеводородов для получения гексахлорбензола представлены в табл, 1-7, 68 27 47

3,7

9,2

6,0 2,5 4,5

2,6 1,7 3,0

75,0 44, 1 78,0

Гексахлорэтан

Гексахлорбензол

0,5

17,4

Полихлорпроизводные 21 6 826 169 236 ее ее еэ аВВ ее ° oo Ваа В«еа ° е ааа ее oo Q oo Вэ аВВ ее «В Ве эе оо В«ааа ее ааэ еэ

Выход от теоретического

113 663, 841 80,3

Ве «В а а а а а а В а а ЭВ Ве В«ВЭ ее» » ««В ее ее «э э« »» «а а В В а«а Ве В а а ВВ «В Вэ В а а ее а а« «э э«

Гексахлорбен зол е «а «а е эе а, «В«ее ее

П р и м е м а н и е.

Постоянные параметры процесса: скорость подачи нгептана

10,1 r/÷àñ, скорость подачи хлора 113 г/час, молярное соотношение и-гептана и хлора 1:16, катализатор перлит, Продолжительность опыта 2 час, Т а б л и ц а 2

Влияние температуры на выход и состав продуктов реакции при исчерпывавшем хлорировании 3-метилгексана э« ее ее а а В ее w а«а«а« ее э« а«ее «а Вэ Ве so l oal аеа «а э« се а oo «а ее а:е oo ЭВ а««o а« а««В а а а ЭВ

Соединение.о

Температура, С

500

450

350 г

Продукты реакпии

12,00 . 75,3 30,6 71,8 29,2

65,2 26,5

29,4

Катализат

Хлористый водород

99э9 40Ф6 11 196

67,7 27,5 62,3

91,0 37,0

50,1

65,5

73;8 30,0

025 0,1

161,1

Хлор

0,5 0,2

6,1 2,5

0,1

0,2

Кокс

Потери

6 4 2,7

5,7 2,3

2,1

5,2

Состав катализата

Четыреххлористый углерод

2,6 4,0

2,6 4,0

3,8 5,3

4,6 6,4

1,1 1,5

4,1 5,7

3,9 5,2

4,8 6,4

1ь6

3,9 60

6,4

4,9

Гьксахлорпнклопентадиен

4,2 6,5

3,7 5,1

14,4

10,8

Следы а

Гексахлорбутадиен

Гексахлорцнклопентадиен

Тетрахлорэтилен

Гексахлорэтан

Гекса хлорбутадиен

12 8 3,8

1,4 1,7

47,1 48,0

45,,2,!

25,4

0,2

522167

Продолжение

51,9 79,5

Гексахлорбенэол 6,5 22,0

Полихлорзамещенные 22,9 78,0

41,8

55,5

10,5

76,0

54,6

7,9

Выход от теоретического

Гексахлорбензол

73,3

90,8

11,6

Постоянные параметры процесса: скорость подачи

3-метилгексана 10 г/час, скорооть подачи хлора

113 r/÷àñ, мольное соо;ношение 3-метилгексана и хлора 1:16, катализатор - перлит, продолжительность опыта 2 час.

-Ю-П р и м е ч а н и е,) Таблица 3

Влияние температуры на выход и состав продуктов реакции в процессе исчерпывающего хлорирования 2,3-диметилпентана о

Температура, С

Соединение

500

400

450

350 вес%

r вес%

Продукты реакции

73,8 30,0 68,9 28,0

123,0 50,0 123,5 50,2

45,4 18,5 50,4 20,5

31„0

76,3

74,8 30,4

51,0

"22r3 49>7 125е5

1,2 0,5

2,0 0,8

0,7

0,3

0,2

0,1 0,5

0,2

Кбкс

2,5 1,0 2,5

1 2

2,7 1,0

Потери

Состав катализата, Четыреххлористый углерод

6,З; 4,1 6,0

4,0

4,5

3,1

3,8

5,0

7 9 50 72

09 09 13

3,1

3,8

4,5

Тетрахлорэтилен

Гексахлорэтан

2,4

2,0

0,7

1,5

3,1

7,1 5,5 8,0

5,2

6,5

5,0

4,6

6,0

Гексахлорбутадиен

Гексахлорциклопентадиен

75 101 59 86

10,3 13,5

8,9 11,7

Катализат

Хлористый водород

Хлор

46,2 18,8 41,3 16,8

) 522167

Продолжение табл. 3

Гексахлорбензол, 36,4 48,5 44,3 58,0 48,0 65,0 47,1 68,4

Полихлорпроизводные 16,6 22,4 8,4 1 1,0 21,0 2,9 . 0,3 0,5

Выход от теоретического.

Гексахлорбенэол

78,9

64,2

84,1

П р и м е ч а н и е, Постоянные параметры процесса: скорость подачи

2,3-диметилпентана 10 r/÷àñ, скорость подачи хлора

113 г/час, мольное соотношение 2,3-диметилпентана и хлора 1.16, катализатор - перлит, продолжительность опыта 2 час, Таблица 4 ю

Влияние температуры процесса на выход и состав продуктов реакции в процессе исчерпывающего хлорирования гептена-1

Температура, С

Соединение

500.

450

350 вес

Продукты реакции

31,0 71,3 28,9 66,7 27,0

35,0

76,5

86,4

Катализат

Хлористый водород

26 0 60э5 24 5 63 7 25е8

64,2

66,9

27,1

0,2

1,2

0,5

0,3

0,2

0,7

0,1

0,5

4,9

4,9 2,0

2,0

1,2

3,7 1,5

3,0

Состав каталиэата

Четыреххлористый угле род

4,1 6,2

4,7 7,0

3,2 3,1 4,4

4,5 3,3 4,7

2,4

3,4

Тетрахлорэтилен

Гексахлорэтан

Гексахлорбутадиен

2,8 1,7 2,4 1,3 1,9

2,1

7,0 9,8 5,5 8,2

6,0 4,6

Гексахлорциклопентадиен

5,7

7е5 5 2 7,3 3,4 5э5

59,4 50,9 71,4

47,5 71,2

45,4

12,7

Гексахлорбенэол

Полихлорпроизводные

16,6

Хлор

Кокс

Потери

90,3 36,6 . 101,9 41,3 109,3 44,3 110,3 44,7

2,6 3,0

3,5 4,0.

2,8 3,2

4,1 4,8

7,6 8,8

25,9 30,0

39,9 46,2

522167

12, Выход теоретического

Гексахлорбензол

89,8 82,34

82,8

45,2

Постоянные параметры процесса. соотношение хлора и гептена-1 16:1, скорость подачи гептена-1 9,8 г/час, скорость подачи хлора 113,6 г/час, катализатор

° перлит, продолжительность опыта 2 час.

П р и м е ч а н и е.

Таблица 5

Влияние температуры на выход и состав продуктов реакции в процессе исчерпывающего хлорирования фракции гептанов о

Тем пература, С

Соединение

400

450

500 вес% l г вес% г вес%

Продукты реакции

38,1

94,6

35,2

87,4

66,6 26,8

25,3 60,2 24,2.

0,1 0,5 0,2

62,8

Хлор

0,50,,2 . 0,,7 0,3

0,2

Кокс

4,7 1,9

3,2

4,2

1,7

Потери

1,3

Четыреххлористый углерод

3 9 4 5 3 9 5,1 5 0 6 6

4,3 5,0 4,5 5,8 5,3 6,9

3,4 4,0 2,4 3,1 1,8 2,4 3,0

3,2

4,4

4,7

4,7

4,9. 5,7 5,3 6,9 4,9

3,7

3,9

6,3

Гексахлорциклопентадиен

7,0 8 1 5,1 6,7. 3,9 5 1

52,6 61,3 56,1 --72, Ф 55,4 . 72,7

9,1

9,6

30,5

39,5

9,8 1,4П р и м е ч а н и е. Постоянные параметры процесса: молярное соотношение хлора и фракции гептанов 16:1, скорость подачи гептанов 10,1 г/час, скорость подачи хлора 114,1 г/час, катализатор - перлит, продолжительность опыта 2 час., Катализат

Хлористый водород

Тетрахлорэтилен

Гексахлорвтан

Гексахлорбутадиен

Гексахлорбеиэол

Пол ихлорпроизводные

32,1

41,8

85,9 34,6

97,6 39,3

4,2 1 7

Состав каталиэата

77,3 31,1

99,6) 40,1

66,8 26,9

76,3 30,7

100,1t 40,3

Таблица 6

Влияние температуры процесса на выход и состав продуктов реакци I

s процессе исчерпывающего хлорировании фракции диметилциклопентана о

Температура, С

Продукты реакции

117,4 47,4 99, )4 40,1 94,7 38,2 87,2 35,2

Катализат

Хлористый водород

104,6 42,2

51,7 128,1 51,7

8 3 28,8 11,4

127,1 51,3 128,1

1 7,1 6,9 20,6

8,9

0,5 0,2

3,7 1,5

0,2 0,1 0,2

0,1

Потери

1,5

4,0 1,6 4,2 1,7

Состав.катализата

Четыреххлористый углерод

2,0 1,7 4,2

4,2 7,4 7,8 5,7 6i5

2,8 2,4 3,0 3,0

4,0 4,2 5,1 . 5,9

07 06 08 08 12 13 2р1 24

16,8 14,3 i 12,5 12,6 10,1 10,7 8,8 10,1

Гексахлорциклопентадиен

23,8 20,3 16,3 16,4

29,525,,1 45,5 45,8

10,2 10,8.

54,8 57,8

8,6 9,9.

Гексахлорбензол

52,5 60,1

4,4 5,1

Полихлорпроизводные 41,8 35, 6 1 7, 1

1 7,2 7,0 7,4

П р и м е ч а н и е. Постоянные параметры процесса: соотношение диметилциклопентановой фракции и хлора 1:16, скорость подачи диметилциклопентаноаой фракции 10,1 r/÷àñ, скорость подачи хлора 113,8 г/час, катализаторперлит, продолжительность опыта 2 час.

Таблица 7

Влияние температуры на процесс исчерпывающего хлорировании смеси углеводородов Сл о

Температура, С

Соединение

400 г sec%

Продукты реакции

81,0 32,9 85,4 34,7 82,8 33,6 78,5 31,9

117,7 47,8 122,4 49,6 122,6 49,8 123,8 50,3

Катализа т

Хлористый водород

Тетрахлорэтилен

Гексахлорэтан

Гексахлорбутад вен

400 В ° МЭ Ф ° М г вес% 450 вес%

IW ° 1В ЮФФ г вес% ю а 1 а юю 1ВВ ФВФ 456 аюю ю

522167

Продолжение табл, 7

Хлор

Кокс

Потери

45,1 18,3 33,6 13,7 35,9 14,6 36,3 14,7

G,2 0,1

2,2 ° 0,9

0,7 0,3 1,0 - 0,4

4,1 1,7 3,9 1,6

Состав катализата

1,2 0,5

6,4 2,6

Четыреххлористый углерод

3 7 4 3 5 3

3,1

6,4 3,3 4,2

Тетрахлорэтилен, Гексахлорбутадиеч

Гексахлорэтилен

Гек :ахлорциклопентадиен

6,7

4,0

7,8

6,7 7,9

3,3

3,9

2,9 3,4 0,9

2,0

4,0

6,2

7,0

4 7

46,3 52,3 61,2 55,0 66,4 54,7 69,7

37,5

Гексахлорбензол

31,8 7,8

25,8! !олнхлорпроизводные

Il ри м ечание, Постоянные параметры процесса: молекулярное соотношение хлора и смеси углеводородов С 16:1, скорость подачи фракции углеводородов С> 10,1 г/час, скорость подачи хлора 113,0 r/÷àñ, объемная скорость

150,7. час, катализатор - перлит, продолжительность

-М опьгга 2 час.

Составитель H. Гозалова ! едактов О. "уэнецова Техред М, Пик в"" Корректор H. Бабурка, Заказ 3959! 317 Тираж 575 Г!одписное

Ш !ИИГ!1 Государствешюго комитета Совета Министров СССР по делам изобретений v. открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ill Ill "!1атент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Форм ула изобретения

1. Способ получения гексахлорбензола путем хлорирования углеводородов хлором нри повышенной температуре в присутствии катализатора с последуюшим выделением нолевого продукта, о т л и ч а ю ш и йс и тем, что, с целью расширения сырьевой ба;:и и унрошения технологического процес( са, хлорированию подвергают алифатические нли циклические углеводороды, содержашие семь углеродных атомов в молекуле, и и процесс ведут при 350-500 С в присут ствии катализатора - перлита при молярном

М соотношении углеводорода и хлора, равном

1:14; 18.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что процесс ведут в кипящем слое катализатора - перлита, 4О

З,Способпоп.1, отличаюш и и с я тем, что в качестве алифатичео, ких или циклических углеводородов, содержащих семь углеродных атомов в молекуле, используют промышленную фракцию углево дородов содержащую насышенные и ненасыщенные алифатические и циклические углеводороды.