Способ получения циклопропанкарбоксилатов
1 @тантно-технике . g,.ÌÜÀ р 527I33 о п и с югй-"й"-иИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 27.06.72 (21) 1802970/04 (51) N. Кл С 07С 69/74 (23) Приоритет — (32) 28.06.71 (31) 47444/71 (33) Япония
Опубликовано 30.08.76. Бюллетень № 32 (53) УДК 547.587.07 (088.8) Дата опубликования olIIIcalIIIII 17.01.77 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Тосио Мизутани, Нобусиге Итая, Нобуо Охно, Такаси Мацуо, Сигееси Китамура и Йоситоси Окуно (Япония) Иностранная фирма
Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОКСИЛАТОВ
Изобретение относится к получению новых эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, которые могут быть использованы в качестве действующего начала инсектицидных препаратов.
Известны различные эфиры циклопропанкарбоновой кислоты, например А т
СН, .С-СН-СН-СН-СООСН, <8 X
CH
С А
СНЗ СНЗ
НОСК В, где Rl и R одинаковы или различны, представляют собой водород, алкил, алкенил, алкадиенил;
Х вЂ” водород, алкил, алкенил, алкадиенил, арил, гетероциклический радикал, причем два последних радикала могут быть замещены в кольце алкилом, алкенилом, алкадиенилом, алкоксилом, галогеном.
Наряду с этим в качестве гидроксилсодержащей компоненты могут быть соединения следующей формулы Б
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий гдс В, В", Вп,  — водород, хлор, мстил, ОСОСНЗ, 1п А — кислород, сера;
Д вЂ” означает двойную связь в любом положении кольца плп гидроксплсодержащее соединение общей формулы В
2 3
20 где Rl — водород, алкил, алкенпл, алкадиенил, галоген, бензпл, фурфурил, тенпл, причем трп последние группы могут быть замещены в ядре низшим алкилом.
Rz II R3 одинаковые IIëll различные
25 представляют собой водород, галоген, алкпл, причем если Rl и R2 являются алкпламп, то онп могут быть связаны алкиленовой группой, 3 ! с =с- с =сн- сн- сн- с — ОВ 5
К С 0 б
СН, СН, 15
5271
В основном эфиры циклопропанкарбоновой кислоты получают этерификацией самой циклопропанкарбоновой кислоты или ее производных спиртами или реактивными производными. 5
Однако синтез новых эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, обладающих сильными широкого спектра инсектицидными свойствами при малой токсичности, не теряет своей актуальности в настоящее время. 10
Согласно изобретению предложен способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы 1
33
4 гдс К,, К;, К,, R4 имеют вышеуказанные значения, или ее ангидрида, или галоидангидрида, или алкилового Ci — С4 эфира, или соли с соединением общей формулы III
К5 — А, где К5 имеет вышеуказанные значения, А — оксигруппа, галоид или арилсульфогруппа.
В случае использования в качестве исходного спирта (R5OH) процесс ведут в присутствии в качестве водоотнимающего средства дициклогексилкарбодиимида в среде инертного растворителя, например бензола, толуола, при комнатной температуре с последующим нагреванием реакционной смеси при температуре не выше точки кипения используемого растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами метод. н6
+R„
-сн
R,ù в Y — CH2Z, или
65 где RI, Rg, Rg, R4 атом водорода или метил;
К5 — группа — CH,ÑH=С вЂ” CH,— R„ !
Ro — водород или метил;
Rq — алкенил, алкадиенил, алкинил или бензил;
R8 — водород, этинил или цианогруппа;
Ro — водород, галоген или алкил;
К о — галоген, алкил, алкенил, алкинид, бензил, тенил, фурилметил, феноксиметил, метокси- или хлорзамещенная феноксн- или фенилтиогруппа;
Rg и Кщ образуют совместно полиметиленовую цепь, содержащую или несодержащую атомы кислорода или серы;
Y — кислород, сера или группа СН=СН вЂ”; и — целое число 1 или 2;
Z — фталимидо-, тиофталимидо-, ди- илп тетрагидрофталимидо- или диалкилмаленннмидогруппа;
R» — фенил, тиенил или фурпл;
Х вЂ” галоид, взаимодействием циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы П
Наряду с этим спирт К5ОН можно подвергать взаимодействию с галоидангидридом циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы II в среде инертного растворителя, например, бензола, в присутствии третичного амина, например, пиридина, в качестве акцептора хлористого водорода, при комнатной температуре с последующим выделением целевого продукта известными приемами (А).
При использовании взаимодействия ангидрида циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы II со спиртом К5ОН процесс ведут в среде инертного растворителя, например, толуола, при температуре 100 с последующим выделением целевого продукта известными приемами (В) .
Переэтерификацию низшего алкилового (С вЂ” С4) эфира циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы II спиртом R5OH проводят в среде инертного органического растворителя, например толуола, в присутствии основания, например этилата натрия, при нагревании с азеотропной отгонкой образующегося низшего алкилового спирта с растворителем. Целевые продукты выделяют известными приемами.
Взаимодействие натриевой соли циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы II c соединением общей формулы К5 — А, где R5 имеет вышеуказанные значения, А — галоид или остаток арилсульфокислоты, ведут в среде инертного растворителя, например бензола, при нагревании не выше температуры кипения растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами (Г и E).
В таблице приведены константы, выходы полученных сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы I, а также указаны приемы их получения (А, Б, В, Г, Д, Е).
527133
V ..с
G«
«13 OI Оъ
Of CO ьь
«О СЧ ьь
G0 LO
G0 1
CO 00
«0 х
I сб о о
С01 о»
1О с1
«л 1
Л 1 ье
GO С0
CO G0
Л О3
1 Л
«O «D
1 CO сО с1 л л
С 1 CO
«О -1
1 1
СЧ «О ьь
1 1
О3 «О
Л 1
CI
ci
Е3
fO ОЗ
00 00
«D «D
f t
«О CO
«30
«О «D
1 1
O! GO
GO GO
1 Л
«D со
CO f ьь
1 Л CO
CO L0
С 1 СЧ
Л 1
С1 с0 00
«О 3«0 л л
«с ф
1» о
tJ х х
«Х
О ф о ж о а
3«ff (о х о
CCl
СЧ О
3 Х
О СЧ ! с
С1 ! 00
Z ф
Р
Со х, 1
«Q
f х ! о
С1 х а х
Ж,4 х х
О з 3 с о
О о
f» Р 3
5 х а
Е х х
««f
И о а
1 о
3 х х
1 ф х
О
О
3 «со (1 Я д о х
O О и, х
» а о о
»3 о
3:С ф х о
О «0
О ф о
» o o. х х о
О
О
О
И
С4 ф
СО о О д х с:1 о ф а х х о
U й
1 1
z. Оа
1 01Хф
Cff 33С v
5 I <б ф ъ 1» а о ф
,х. а х i х 3О
1 с 1
ХСЧ 1», О О Ч Л« Х
I х
«О
О, c«f
I Хфо
h "fZ и ф о ах
COWZZ 3O O 3Z
fC0- ф х о ф х о
I (о„ х х са
C 1
СЧ
О
И
1 о хх ах 3 3 .в.
О ф х о х сл
О
fCf со
1 о а х
CZf- O 1»3О 3- <
C0 I» Х
1, о СЧ О
Х -ZZO. ф
О Х
H СЧZZ сб.Ос0
2 3 со 3О
ОС0O Х х х ., » О
I о
Dq > Х
Охо
3=(Х О х Оа а.Ccf Х ф
О . Х
<, С с0 1» «G
I х
«» аа
Я и
1 3
2 ф хо
О 1х
О
СЧ
LQ
3 о
СЧ О х
C0 (I f»
Х 3О
1 1
О .; «0
СЧ
СЧ
СЧ
f х
О о
Х х х
О
СЧ
1 х со
«О о
3О
О ( х ! 3»
c«f с» х о о а х о
I х
«
cG ф о х о
3О а
cG
= o
o Z х а Y
С: о
3 х х!
О О.
О.СЧ Z «C ас0 1- ф
»3O O ф а х
Z О«0 О «-!
< ( с оо,сч
О 3
СЧ 5 Z х
«0 1
1 фБф
1 со
О О а й- х х
Zc0O Х
» ф о
ХО О
Х 30 о. Оа
Р»
3=СЧ Хф х--"
1 х о ъ
:! а» о, WZ ба С3 аZ (б ф х о
o < о
И
1О
1 3
О О.
Z с
1» сС сч "« х с0 ,- со O Z."
«-3 Ñ о
«С
Х 1 Х
o -, х (- С1 1» ,."О а
«о сч = х
1 х
О
f» а
Z х х С3 а«= сС,2 ф о О р 3
И
«о!
3 Х «1
Х С Х О
1 асч О z zo. с»
О v о
О 1 С 1 . «G c«!
О ф ох
«с а<
3С! о
:: Z
,ф. «с э ы
О: Й = !
Z =
D" o ф с5
= х о
О,,11 х ж х о о
-.";. «30
С 1 (1
СЧ тР .3 С:!
«D «О
W f
3 о а х.8- 0 о
О «3 и с,! И. 1Х i с CI! Х 3 V
О О
ХС1О SiO
cC уХа аЧ 3 Х «G
1 1: О Ы
О 3СЧ о 3 с
«о =-.С Э
1 3О
I о» 3 ,с;, О
О С3 х
1» 1Х
О ф и ф ао
ЛФ 1
527133
С> »»
1О Слм ьь (с»
СЧ ьь с(» со счь
M ( (О СЧ («(O (» CO
CI» О! о (! ССЗО»
I3 (! ! 3 т т 3!
Ф3 о
0 счь
33»
М (о (о" 3:( (- с
OO (3
С
z" о о (o (o
z о
QO о с с
z" о 3 О 3
o3 Go (O (O (C сч ь о
3! (О (О о
3(» с( (3» (O ! с (о Ф
СЧ (3» с с (л о о
Д= (С(» о х
С » С3» с ( (:О СЧ сч ь
О3 О3 с с
С» 3» (O 03
С(3 О3 (о о
С с!» с(» 10
О 3 (»3 ! ь
;;! 3
СЧ СЧ ! с! О3 с » 4 с с с !
CO »
3(»
10 ! ь
»3 с »
СЧ
10 (3
3(»
1 I !
»
СЧ Х Х 333
"F 3
О I р и х о мСЧ хlо х, Оа
3tt. + Сб оса "!
v 3 +> ((t х
OF- О
О 1 о
О Й(3»
9х -о с»
3 Х н осчххм . н х л
О 1 СЧ (» х х о
Х СЧ а!». О
Н О х
+ осо (3 (a х,(» »ХО а о ! !сох
-м х -o с» н с
Я 1
3 1
О а м сч 1-„ х
О. мх
1О,,» н
1 33Х 330 0 х.3 а х н х х О "»«О 1- й," х х о
С!3=, х(О
Х оО. "О
Я-СЧ Х
1 с »
1 3 1 о
Х ОСОа х х х хо х!
М 1 3 Y
3 . Х Х. v
3t! о
Х, . 1= 3(t (-, ха ахл! Х м
" а Ох! 3 Х Х
O - 1(> а », х т о. ъ
30,3:3
1 1
О х а сО х " х Л ннхн
О O
И(О х
o v
С;3 О, - х м сч. о 3Х
СЧ(хо ((t,о х
О,О О ох (о х
1 О О
Х ((t ((t
133 с» н щ о
,х
33О О v ах н- ох
О "»«О х
3 м
Х(ХХ с=(o
3 И Х сч- о, 30
5 х
@ o
F»
О й
С » (tt 3 F- O
Х I
Х О., o4o о о хх ах
1 СЧ с!
О х х
О
3-. о (:( о
С. .
3 3 F о м
СЧ н с»,О М Х
g v
3 Z ХХ о
\1 н а ,СЧОХ< х (», СЧ
I с0
H сч 3 х х .-- о
»«на ,, ((t COLO х н
1 х х
О
F»
1 7 а в х
3 V х
Н 3Х
О 31
»! (3! х о а !
1 (о с(3Х (!
Ы о
3 х м х н
О а
3О х
1- О х о х
О е (3»
1 !
z o, х х х
F. v
ОЪ
1 3Х
Ь (( о
Щ х Ъ о Э. аа -8
1 х
О о, м х
> v
3(„Х
Х ZÎl
v ((t х о
o х х
О М в
С(»
1 м х
1 »» 3
1 х, х оон о о. х
О О хх"»о, ОХ V (- 3::! „=», х, хо
» lо ц
«( сч-х=х
СЧ !
СЧ Х о
1 1
Х 3
О
О I
;нo
С(»
ID х
z o
v и
СЧ
1 н о
О 1
F хх н ах м о о о х
Е»! С !
1 !
О о, х н "»«о н
«w х
Х 3 Х
1, о
СЧ О 10 ха хх
СЧ сч х х
4 б со"
IС!
1Л Л
- х
1(» д 3(3 (3» Х
F"
Я х о н а
О (Р а о м а
» "
О н
z о х о (:(I
,х
l lO
С - с» 3 3 1 х «» !!! СЧ 1 .8.СЧ 3(1 О ,» 5. о 3 — 1.- »С х 1 (» (- с» СЧ 1 х о О 1 1 х О ан о, х С(» I о o. (Х 33( о о =o 10 о 33t И С3 х м L ! »» (IG iQ Ch Ьоб со Cfi сЭ ьь О.! СО с«Э Об со и Э 0О 00 «ь со iQ л л СО с « л- лco t о х и о х и Ь с0 с«Э с«Э Ch О> лл со О> 0 СЧ л- л л л! о С."Ь л л СО IO л л 1 Ссб t СО СО со л л iQ Ch ст ь 00 О б л л со и 3 со со и iQ 1« I 1 ° 1 х сФ а а. счво х а а СО= О х С .б х о in ав 1- О са и х оc=afхх а хх счх х ! с ( О сч I « л «1 1 \ .7О а, ОХ. О х ОС Х о 8и хх Х«ХО С .б + 1 I ip а ! х сч m. Oxx Х.„Х В,и в,, х СО ! хсч х I I I 1 о = с- " o О Х Ю х» Х б Х ,О0 х,,бо Ссч - О О В Х cd < сч О х Х иС. Х Х х сч О.,хс х Ос,» - О. О Х 1» М (ао z ъ Х ° С0" О 1 сэ ! Ю о б О Х со (» I со О х х а аы си .С.б«. f» Х ocQ< x хо а х Х af p o о,> си Сс Х х Оасч О д х со аа б Х Я v «х а,а с0 Ю f= o о < о» И 1 1 сч х сч О х а f» х А е в х2 х (с0 хбСЧжв х. .х Хо о в ах v х хо, oco Ц О Хс«0 Х х f О CD ф Х б с«« бх х о х х & ва io х о v х о х в е с Э 527133 I 1 1 О 1 х а сч, с х! х Х Х СО Х cd О!,вх e O O cd а х Х afYDpv "х . х х о О би х СО 1 1 0 „б СЧ Х Х. О сч 1, х 1 сч о 1 б бС С « В 1 х СО (», х О х < o! х сч 1 сс си О Хсчcu О Й ха ХСО«Х о.: о , со . х х вс « o ! х х с вхх х ОСЧ Х О со-! СЧ со I х о ! х сч в < о -Х Х«О сч х х а д2 О C-.f g cd fx о х a +ОХ хс ва д -, QIÑ хСО- o О О !0Э Х -х х х(» « в О И ах а D Õ х 6 о I со !х 0 хо б af Х 1 со 1 б- со х f», О и х х W f» I О сч сч "х ::( х т оХ 1 cQ О» ъ .Я с аа ., х ,, х о х х о о О» Е 1 о бх х о «о О .0 !о f" х о»о Хси х и бсб Х cd Х с о в О. х х I o! о « о 0« f iQ 00 00 1 1 х - о О,0 g сo О, 1 В с0 ххвхх а f- иС Х &. б ID cd Cd cd ° я х z,о х РЭ иСср аО 1 1 о Хо cо Е с Х хс,,= iQ о х f d:O в Х!о у в à3 х хм iсх о са х К „ v! «б х СЧ О О V < g о х а. о« х б с«0 "б О и ха ) х 6 о б с«0 бх.0 dl о х О Х СО (» 12 K о с о а 0» СЧ »Ф (О С » Сс» (0Е (0 С с с CD Ф CO L» t t 0» О» Со О» CO (» 0» СО CI» } с } (ос» СЧ С 4 СО СО C» C» С ((» (О (0 о L-" о о х о о х о о о о z о с»» 0» СЧ С» О» 0» (с (С» СО С } ((» CIS Ch С С 0» 0» CO C» С(> 0» } } }((О С (О 0» О» С ( (D сО СО CO CO СО с с С:1 CO (} L(» о х (»» 1 о х ь с( х 1 1 ,,»o(сб, СО (х х о х о С» (- (с» ZC> ZD, z z х сс =.хс(х ц хс = си х "СО (- o Охи - а Л с» ох L(» CC » о а (v х 04 о F о" х с» «С -х <б х СС5 о С4 v о о х 0» F х 3 (D CD С} 1 х х о cD- ZLO ис7х а С» CIS х а с»х 1 С> aS сб сб с} Х F» ххох с» с((((! О о х х о х с(» а» С» С »: х LQ 1 1 о (» ха 1-1 Х I Х соо Х 1 Х х (= х о х Х Х(С1, (-еа С» Х Х х aS }- E» aS, хд C(} I ! »» и х а} с» С} с» х "» о 1 ( х х х а» С» со (С» I с5 ! (» с (}»сО И х х о (! х И а(coо ха СЧ (- с» "!»» х х сч > „х (D 1 СС} 1 СО I I aS сб хххо (- CD О (DхаД Е сс» х о О» ХO о х - хох Х С» Х (О аи х а о й; - х р,х 1 х (» AD М ах а ,х -8 о х СС» (Х I х о х (CD со (О 1 с» х сс» сО СЧ » ъ 1 (О I с С » х .» CD И хс Ю С » С» "х I с» Л 1 х а,„ с ъ .Я CC СО O 1 х х И (» х С» Ю I (О 04 CCS х м хж » а 1 (. o ах х o (6 v х х (» =} о (10 х х 527133 1 ! х = o(1 (1» C(S (D "Х ы О= х х , Х «0 о, zхх с (» (- о с(» х а ХС » -С» х, х }» Я с » 1 (О С(» -хо ;» х х (D ZO 5 0 Х ++zао (С! F сч о х х „P CS > V С } . Х» х z х х СС 1 а» z co E" ю а(Оха о с» х »с- ,а х х.9 v И! С(» IZ 1 Я х о »» х СС} (+D I (I (-" o (D (c» Х - х а 0 CC Ю х х х х Ю Х aS а а(=с х .С» Й х хоо ао и Хо»„(О() " С » х с » = - х СЧ = (Д 1 ио! СО I I е о Х Х х(0 }- F х а (» (}» (D Х Х (» gyzхo х х с-с х ( (=(а щ о х сч хоХ с» а СЧ } о О цсосО х О аД о M С » С С С С I ( OLa О .х х оС4с "Х о с), х сс! х х х с» х с» (» Х ((» % Z(D I-LZ -хдс о х (- а (»С} с(( 0 СО \ I б о Х «О С ZC42 с» х » yCSzO х.,aL „о сО х х с}(oх - а С,}(0 Х»Х o o aS(a» a C» х о а. -х о (х С », v0 х с» И OLD v (-» х ! х Мх х I 1 С!» 527133 Формула изобретения 11 3 1 "4 ! С =С вЂ” С =СН- СН- СН- С вЂ” ОВ 5 П к С О б m cH> R6 -Й„ -си — -,- в )„ В8 у.  — CH2Z или — СН,— СН=С вЂ” СН,— R„ ! Кв — водород или метил; Составитель Г. Гришина Редактор Л. Герасимова Техред Л. Гладкова Корректор Е. Хмелева Заказ 2751/1 Изд. Ке 1851 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения циклопропанкарбоксилатов общей формулы 1 где R> — R4 — атом водорода или метил; Яв — группа 14 Ят — алкенпл, алкадпенил, алкшшл пли бензпл; Ка — водород, этинил или цианогруппа; Rg — водород, галоген или алкил; 5 R
Rg и R p образуют совместно полиметиленовую 10 цепь, содержащую или несодержащую атомы кислорода или серы; Y — кислород, сера илп группа СН=СН вЂ”; и — целое число 1 или 2; 15 Z — фталимидо-, тиофталимидо-, ди- или тетрагидрофталимидо-, или диалкилмалеинимидогруппа; R< — фенил, тиенил или фурил; Х вЂ” галоид; 20 отличающийся тем, что соответствующую циклопропанкарбоновую кислоту или ее ангидрид, или галоидангидрид, илп алкиловый (С вЂ” C4) эфир, или ее соль подвергают взаимодействию с соединением формулы R6A, 25 где К5 имеет вышеуказанные значения, а А — оксигруппа, галоид или арилсульфоксигруппа, с последующим выделением целевого продукта.