2,2,6-триметил-5-(3-метил-2-бутенил)тетрагидропиран в качестве душистого вещества,обладающего цветочным запахом с хвойным оттенком

 

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (и) 5291 б7 (61} Дополнительное к вт. свид-ву (22) Заявлено 04.07.75 (21) 2167399/04 (51) М. Кл.-

С07 D 309/04

С 11 В 9/00 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 25.09.76. Бюллетень № 35 (53) УДК 547.811.03 (088.8) (45) Дата опубликования описания14.04.77 (72) Авторы изобретения

В. М. Андреев, А. И. Бибичева, А. Г. Бельфер и Т. Е. Грешнева

Всесоюзный научно — исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ и Калужский филиал Всесоюзного научно — исследовательского инсппута синтетических и натуральных душистых веществ (71) Заявители (54) 2, 2, 6 — ТРИМЕТИЛ вЂ” 5 — (3 — МЕТИЛ вЂ” 2 — БУТЕНИЛ)

ТЕТРАГИДРОПИРАН В КАЧЕСТВЕ ДУШИСТОГО ВЕЩЕСТВА.

ОБЛАДАЮЩЕГО ЦВЕТОЧНЫМ ЗАПАХОМ С ХВОЙНЫМ

ОТТЕНКОМ

НЗС Сн, СН

НЯ вЂ” Сн= С вЂ” СН3

СНЗ

1

Предлагается новое химическое соединение

2,2,6 — триметил — 5 — (3 — метил — 2 — бутенил) тетрагидропиран формулы

Это соединение является душистым веществом с цветочным запахом с хвойным оттенком и применяется для создания парфюмерных композиций, отдушек для мыла, косметических препаратов и средств бытовой химии. 2,2,6 — Триметил — 5 — (3— — метил — 2 — бутенил) — тетрагидропиран обладает черезвычайно интенсивным запахом и поэтому его рекомендуется вводить в парфюмерные композиции в относительно небольших количествах. 20

Известны многие производные тетрагидропирана, обладающие душистыми запахами. Обычно в молекулах таких производных наряду с тетрагидропирановой имеются другие кислородсодержащие группировки, как, например, в 3 — гексил 4 —ацетокситетрагидропиране (Жасмин 9) и в 2 — ацетонил 4 — метилтетрагидропиране (1 ) .

Число производных тетрагидропирана, не содержащих функциональных групп и признанных душистыми веществами, более ограничено, хотя к данной группе соединений относится такое душистое вещество, как розеноксид — цис — 2 — (2 — метилпропенил) 4 — метилтетрагидропиран, являющийся монотерпеноидом, а также изомерный розеноксидулиналилоксид — 2,2,6 — триметил — 6 — винилтетрагидропиран (2 ).

Однако эти вещества широко в парфюмерии не используют, как из — за ограниченности их источников получения (натуральные, эфирные масла), так и вследствие трудностей синтеза.

Целью изобретения является синтез 2,2,6 — триметил — 5 — (3 — метил — 2 — бутенил) тетрагидропирана (1 ) „который может быть использован в качестве душистого вещества, обладающего цветочным запаХом с хвойным оттенком.

Это соединение получают известным способом (g ) каталитическим гидрированием или восстановлением 6 — метил — 3 — (3 — метил — 2 — бутенил) — 5 — гептен — 2 — она (2) в соответствующий спирт — 6 — метил †3 1 3 †метил †бутенил)—

529167

Л

3(J

Ж вЂ” 5 — гептен — 2 — ол (3) с последующей циклизацией в присутствии кислотного катализатора.

Восстановления кетона 2 достигают каталитическим гидрированием в автоклаве в присутствии меднохромового катализатора ГИПХ вЂ” 105 при температуре 80 — 90 С и давлении водорода100 — 120 атм.

Выход спирта 3 при этом составляет 90%.

Восстановление кетона 2 производят также с помощью комплексных гидридов металлов, например алюмогидрида лития или боргидрида калия, причем в этом случае выход целевого продукта достигает

80 — 93,5% от теоретического. Циклизацию спирта 3 осуществляют нагреванием с 85% — ной фосфорной кислотой или 25% — ной серной кислотой, выход тетрагидропирана 1 при этом равен 45 — 50%. Тетрагидропиран 1.представляет собой жидкость, т.кип.

90 — 92,5 С/5 мм рт.ст. ть и л,4620; 4 ь 0.8840.

Его ИК вЂ” спектр содержит следующие характеристические полосы поглощения,, см : 840, 1675 (СН=С (СНз) г ), 1368, 1382 (C (CH3) 2 ), 1082, 1098, 1118 (тетрагидропиран) .

Сырьем для получения 2,2,6 — триметил — 5 — (3 — метил — 2 — бутенил) — тетрагидропирана служит 6 — метил— 3 — (3 — метил — 2 — бутенил) — 3 — гсптен — 2 — он, который может быть получен алкилированием 6 — метилгептен — 5 — она — 2 гидрохлоридами изопропена или же выделен (вакуумной перегонкой кубовых остатков, которые образуются на стадии синтеза метилгептенона в производстве цитраля из химического сырья и являются его н используемым отходом.

Пример 1. 6 — Метит — 3 — (3 — метил — 2 — бутенил) — 5 — гептен — 2 — ол.

А. Во вращающийся автоклав помещают 2вес.ч. непредельного кетона 2 и 0,4 вес.ч. меднохромового катализатора ГИПХ вЂ” 105. Гидрирование проводят при 80 — 90 С и начальном давлении водорода

100 — 120 атм, получают ненасыщенный спирт 3, выход 90%; т.кип. 102 — 105оС/3 мм рт.ст.; я

1,4750; д 0,8837.

Найдено, %: С 79,41; H 12,52.

13 24

Вычислено,%: С 79,53; Н12,32.

MR найдено 62,54; вычислено 62,83. ИК— спектр, Я см : 838, 1675 (СН = С (СН, ), ), 1077, 1112, 3350 (ОН).

Б. K суспензии 1 г алюмогидрида лития в 100 мл абсолютного эфира за 15 мин приливают 11,4г кетона 2 в небольшом количестве эфира. После прекращения экзотермической реакции обрабатывают обычным образом и после перегонки получают непредельный спирт 3 с выходом 93,5%.

В. К 40 мл метанола прибаляют 5 мл воды, а затем — порциями при перемешивании 3 r боргидрида калия (температура 20 — 23оС) и выдерживают

10 мин.Затем в раствор вводят 10,3 r 87% — ного кетона 2 и выдерживают 4,5 час. Реакционцую смесь выливают на лед, нейтрализую1 0% — ной серной кислотой, органический слой подвергают разгонке в вакууме и вьщеляют 8,1 г 89% — ного спирта 3, выход 80%.

Пример 2. 2,2,6 — Триметил — 5 — (3 — метил— 2 — бутенил) тетрагидропиран., А. Смесь 2 вес.ч. спирта 3, 2 вес.ч. толуола и

2 вес.ч. 85 o-ной ортофосфорной кислоты перемешивают 2 час при 65 — 70 С, выливают на лед, органио ческий слой промывают содово-солевым раствором и вакуумной перегонкой выделяют 1 вес.ч. тетрагидропирана 1, выход 50 o, т.кип. 90 — 92,5оС/5 мм рт,ст.; и „1,4620; J 4 0,8840.

Найдено,%: С 80,10; Н 12,15.

Ci зНгд(Вычислено,%: С 79,53; Н 12,32.

MQ найдено 61,03; вычислено 61,21.

Б, Смесь 2 вес.ч, спирта 3 и 6 вес.ч. 25 o — ной серной кислоты перемешивают 5 час при 80-85оС выФ ливают на лед и ведут обработку по примеру 2 А. Получают 0,9 вес.ч. тетрагидропирана 1, выход 45%.

Пример 3. Состав композиции, обладающей цвето лым запахом (ландыша) с оттенком зелени,%:

2,2, 6 — Триме тил — 5 — (3- метил- 2- бутенил) тетрагидропиран 0,1

Децилов ый альдегид 0,2

Глицеринацеталь фенилацетальдегида 0,2

Бензилацетат 0,4

Цикламенальдегид 2,0

Оксалактон 4 4,0

Мирценал ь 5,0

Цитронеллол 12,0

Нерол 15,0

Жасминальдегид 15,0

Гидрооксицитронеллаль 23,0

Диэтилфталат 23,1

100,0

II р и м е р 4. Состав композиции, обладающей цветочно-фантазийным запахом с оттенком зелени и хвои, %:

2,2,6 — Триметил — 5 — (3 — метил — 2 — бутенил) тетрагидропиран 1,5

Стирал илацетат 0,8

Цитраль 1,5

Компо зиция "Табак" 2,0

О бенин 2,0

Жасмин 9 2,0

BeTèâерилацетат 3,0

Фенилэтиловый спирт 4,7

Терпинеол 5,0

Гидпоксицитронеллаль 5,0

Линалилацетат 5,0

Композиция "Лорита" 6,0

Цикламенальдегид 8,0

Композиция "Бергамотное масло 1" 10,0

529167

Лавандовое масло

Композиция "Ландыш 1 "

20,0

23,5

Лавандовое масло

Циклоацетат

12,5

13,5

100,5

100,0

Составитель И. Дьяченко

Техред Н. Андрейчук

Корректор Н. Золотовская

Рсдактор О. Кузнецова

Тираж 575

Подписное

Заказ 5328/75

ЦНИИПИ Государственно "о комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 11;- 35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 5. Состав композиции, обладающей фантазийным запахом с оттенком зелени, %:

2,2,6 — Триметил- 5- (3-метил-2- бутенил) тетрагидропиран 2,0

Ментон 1,0

Цитраль 1,5

Дифенилоксид 1,5

Лауриновый альдегид 2,0

Композиция "Миэль" 2,0

Бергамилат 2,0

Фенилацетальдегид 3,5

Терпинеол 4,0

Неролин 5,0

Апельсиновое масло 5.0

Мускус амбровый 5,0

Кумарин 5,0

Линалилацетат 8,0

Циламенальдегид 8,0

Фенилэтиловый спирт 8,5

Бензилсалицилат 10,0

Формула изобретения

2,2,6 — Триметил — 5 — (3 — метил — 2 — бутенил) тетрагидопиран формулы

Н С <Ну 4

СНз СН=С вЂ” СНЗ

16 1 +5 в качестве душистого вещества, обладающего цветочным запахом с хвойным оттенком.

Источники информации, принятые во внимание

20 при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР У 202964, М. кл. С 07 d 7/04, 1967 r.

2. Патент CIIIA Х 3030384, класс 260 — 345.1, 1962 г.

Л

3. Патенты Швейцарии У 503723, М. кл. C 07 d

7/04, 1971 г. и Ч 505088, М. кл. С 07 d 7/04, 1971 г.