Способ получения привитых полимеров

 

(1ч 53 I 8 I 6

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 18.08.75 (21) 2166796/05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 15.10.76. Бюллетень № 38 (45) Дата опубликования описания 27.10.76 (51) М.Кл С 08 F 259/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.743.22-13 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

И. Б. Котляр, А. М. Шарецкий, И. И. Горбачевская и Е. П. Шварев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения привитых со,полимеров путем прививки стирола при

50 С на поливинилхлорид, предварительно подвергнутый деструкции в этиленгликоле при 180 С. В качестве инициатора в процессе,при вивки используется динитрил азоизомасляной кислоты. Воздействие такой высокой температуры на поливинилхлорид может вызвать глубокие изменения структуры полимера, приводящие к понижению физико-механических свойств привитого сополимера, в первую очередь его термостабильности.

Известен способ, получения привитых сополимеров путем прививки ненасыщенных мономеров на поливинилхлорид под действием радиационного облучения,,при этом применяют .поливинилхлорид, набухший или растворенный в мономере или растворенный

:вместе с мономером в общем растворителе.

Известен способ получения привитых сополимеров, путем пропитки,порошкообразной поливинилхлоридной смолы алкилакрилатом.

Смесь приводят в контакт с 1,3-бутадиеном и подвергают действию ионизирующей радиации. Привитые сополимеры акрилонитрила на поливинилхлориде получают также под действием ионизирующего облучения. ,Все указанные методы привитой сополимеризации различных ненасыщенных мономеров на ПВХ (поливинилхлорид) имеют c) щественные недостатки. Так, использование инициаторов полимеризации или других источников активных радикалов (например, облучение) ведет к тому, что в ходе полимеризации образуется преимущественно гомополпмер используемого мономера, т. е. эффективность прививки невелика и полученный привитой сополимер не обладает желаемыми

1О физико-химическими и механическими свойствамии.

Указанные методы ичициирования прививки способствуют также понижению термостабильности .привитого сополимера.

16 Также известен способ .прививки виниловых мономеров (акриловая кислота, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, бутилакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, винилиденхлорид) или их смесей на

20 кристаллические полимеры, в том числе на

ПВХ, освобожденные от остатков инициатора полимеризации. Прививка осуществляется в присутствии паров мономера, в вакууме при температуре, равной температуре плавления

2 соответствующего полимера или на 20 С ниже ее. Мономеры, подобные стиролу (способные полимеризоваться под воздействием тепла), не могут прививаться таким способом.

Существенным недостатком указанного способа является нетехнологичность процесса

531816

60 синтеза, привитых сополимеров, выр ажающаяся в том, что прививка проводится при высоких температурах, в твердой полимерной фазе (в отсутствии жидкой фазы), что затрудняет съем тепла реакции и приводит .к образованию местных перегревов. Высокие температуры синтеза и местные перегревы приводят к нарушению как химической, так и надмолекулярной структуры конечного,продукта,,в результате чего понижается его термостабильность. Кроме того, недостатком указанного способа является низкая эффективность прививки мономера на ПВХ. Так, привитой сополимер, полученный путем прививки этилакрилата на поливинилхлорид, имеет привес около 6%.

Цель изобретения — упрощение технологического процесса.

Эта цель достигается тем, что процесс осуществляют в водной суспензии при 110—

130 С.

Используемый для .прививки поливинилхлорид (ПВХ) освобождается от остатков инициатора, используемого при полимеризации винилхлорида, Незначительные остатки инициатора практически всегда содержатся .в любом ПВХ,,в том числе обнаруживаются и в образцах промышленного полимера.

Уничтожение остатков инициатора в используемом для модификации ПВХ необходимо, чтобы свести до минимума возможность гомополимеризации в предлагаемом процессе.

Привитая сополимеризация происходит в результате образования активных центров на поливиннлхлориде из-за частичного его дегидрохлорирования в условиях повышенной температуры. Поэтому образование и рост цепи вследствие полимеризации используемого мономера протекает практически только на поливинилхлориде. Это обстоятельство позволяет добиться высокой эффективности прививки на ПВХ даже таких мономеров как стирол, бутадиен, хлоропрен, которые лрактически не сополимеризуются с,винилхлоридом, трудно прививаются к ПВХ при обычной

coIIoëèìåðèçàöèè и даже ингибируют полимеризацию винилхлорида.

Проведение прививки мономеров на голивинилx;Iорид предлагаемым способом позволяет осуществлять этот процесс в более мягких условиях (хороший съем тепла, отсутствие местных перегревов), что приводит к повышению термостабильности получаемого полимера (термостабильность ПВХ в случае прививки этилакрилата ло предлагаемому способу 330 с, по известному способу—

220 с). Кроме того, эффективность прививки значительно возрастает (привес полимера по предлагаемому способу 30,4%, по известному — 6% ).

Ценным свойством полученного.предлагаемым способом .привитого сополимера является сохранение температуры стеклования гомополимера ПВХ (80 С) при значительном снижении температуры вязкого течения (до

Зо

120 С). Такой полимер может перерабатываться со слабыми, нетоксичными стабилизаторами, не подвергаясь при этом заметной термодеструкции, или,количество используемого стабилизатора можно снизить, что дает экономический эффект в переработке при"-итого ПВХ.

Другим ценным свойством получаемого согласно изобретению .привитого сополимера ,в случае прививки .к ПВХ трудно совместимых с ним,полимеров (например 2-этилгексилакрилата, бутилакрилата) является способность давать хорошо совместимые, гомогенные смеси в процессе переработки.

Кроме того, получение сополимеров, содержащих привитые акриловые полимеры, способствует улучшению накрашиваемости ,волокна на основе такого, полимера органическими красителями, в то время как .волокно из чистого ПВХ может окрашиваться только пигментами.

Пример 1. 100 вес. ч. ПВХ, не содержащего остатка инициаторов, смешивают в стеклянной колбе с 50 вес. ч. бутилакрилата.

При этом образуется смесь, напоминающая сырую полимерную массу, которую, выдерживают в термостате при 60 С и лри периодическом перемешивании 1 час. По истечении указанного времени ПВХ набухает в бутилакрилате и превращается в сухой сыпучий порошок.

В специальный реактор емкостью 4 л, снабженный пропеллерной мешалкой, масляной баней для подогрева и змеевиком для охлаждения реакционной среды, загружают

1500 г 0,03% -ного водного раствора поливиHII Ioi oI o спирта.:Пос Ie проведeния трехкр атного вакуумирования (10 — 15 ям рт. ст. остаточного давления) и продувки реактора чистым азотом загружают в токе азота 750 г

ПВХ, пропитанного 375 г бутилакрилата.

Реактор герметизируют,,включают мешалку, подогревают до 110 С и выдерживают,при этой температуре в течение 2 час. Затем содержимое реактора охлаждают до 30 С и выгружают в стеклянный приемник, Полученный но",нмср промывают от остатка бутилакрилата метанолом и сушат до постоянного веса. Привес привитого сочолимера составляет 47,2% от,веса исходного ПВХ.

Данные аналогичных примеров 2 — 9 приведены в табл. 1.

iH р и м ер 10 (сравнительный).

iB специальный реактор емкостью 0,5 л загружают 100 г ПВХ, создают глубокий вакуум и .подают парообразный этилакрилат (50 г). Полимер выдерживают в реакторе (в вакууме) при 60 С в течение 100 ч. Привес привитого сополимера составляет 5,8% от веса исходного ПВХ.

Данные сравнительных примеров 10 — 15 приведены в табл. 1.

531815

1Примеры 12 — 14 проводятся в условиях примера 1,,примеры 11 и 15 проводятся в усТаблица 1

Привес Содер>канне полимера, гомополио о мера, о

Температура Время прививки, прививки, С 1 час

Пример

Внешний вид продукта

Прививаемый мономер

120

Белый порошок — >>—

1,5

1,5

1,4

1,0

1,0

2.0

1,8

1,0

Бутилакрилат

2-Этилгексилакрилат

Бутилметакрилат

Метилметакрилат

Стирол

Винплацетат

В,инилиденхлорид

Этилакрилат

Смесь стирола с бутилакрилатом (1: 1) 2 47,5

2 36

2 48

6 20

4 30

6 15

6 | 15 — 17

2

4

6

8

9 — >>— — »вЂ” — >>— — >>— — >>— — >>— — >>—

8 30,4

4 26

1 ! Сравп !

100 (вакуум)

6

6

100 (вакуум) ительные примеры

Кремовыи комку1ошиися полимер

То же

Белый порошок

11нтенсивно желтый порошок

Белый порошок (Этилакрилат

60

1,8

5,8

11

12

13

14

5,4

47,5

1,8

1,8

2,0 — >>—

Бутилакрилат — >>— — »вЂ”

Стирол

П р и м еч а н и е. Количество прививаемого мономера во всех примерах 50 вес. ч. в примере 6, кроме того, 120 г винилацетата загружают вместе на 100 вес. ч. ПВХ, с водной фазой.

Свойства привитых полимеров приведены в табл. 2.

Тао.тица 2

Температура Температура стеклования, течения, С С

Термостабпльность прп 165 С, с

Пример

Прививаемый мопомер

2

4

6

8

840

76

76

78

76

124

127

120

Сравнительные примеры

220 78,168

220 (79 .,168

300 78 150

250 74 120

190 80 2

185 (80, 170

200, 80 173 0

11

12

13

14

Формула изобретения

Способ получения привитых сополимеров путем взаимодействия виниловых мономеров или их смесей с поливинилхлоридом .при нагревании, отлич а ющи йся тем, что, с це! Бутплакрилат

2-Этилгексилакрнлат

Бутилметакрилат ййтил мета крилат

Стирол

Внннлацетат

Вннилиденхлорид

Этилакрилат

Смесь стнрола с бутилакрилатом

1 !

Эт:.лакрилат

Этилакрилат

Бутнлакрилат

Бутилакрилат

Бутилакрилат

Стирол

ПВХ исходньп1 ловиях "ðèìåðà 10 с указанными в табл. 1 отл нч и ям и. лв1о упрощения технологического процесса, увеличения =-ффективности прививки и повыщсния термо "табильности полимера, процесс осуществляют,в водной суспензии при 110—

13IJo С