Металлокремнийорганические соединения как катализаторы хлорирования ароматических углеводородов

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ASTOPCNQhAV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскин

Социалистических

Республик (11) 536 l85 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.04.75 (21) 211щ72/04 (51) M. Кл.

С 07 F 5/06

С 07 F 7/08

С 07 F 7/00 с,.присоединением заявки №

Гасударственный номнтет

Совета Мнннстров СССР оо делам нзобретеннй и открытий (23) Приоритет (53) УДК 547.245 (088.8) (43) Опубликовано 25.11.76. Бюллетень рре 43 (46) Дата опубликования описания, 15.06.77 (72) Авторы изобретения

И. М. Колесников, Г. М. Панченков и Н. Н, Белов

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимической н газовой лромьппленностн нм. И. М. Губкина (71) Заявитель (54) МЕТАЛЛОКРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ХЛОРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ Ё,Й (ОН)20),„Ме Ц) где R — этил, феннл;

Me — железо, медь; и — валентность металла „ (к )g

1 (((cgHg)» sl(oH)» 0)»»г)» (((с»н1)» si Рн)ь Oj@M}y /,2; n=3,2 где R — изопропокси; а=1,3; в=О

x-p,<; у.=<,о, с=о,< при х=О и у=1 а=З, Ь=О, c=1

3 при x=1 и у=о а=1» b=2, с:Ф, при x=1 и у=l а=l, в=2, с=О, n=2;

n=0;

n=3, Изобретение касается новых металлокремнийорганических соединений, а именно алюмокремнийорганических, цирконийкремний- и апюмоцйрконийкремнийорганических соединений, как катализаторов хлорирования ароматических углеводородов.

Известны металлокремнийорганические соединения общей формулы

2 которые проявляют высокую каталитическую активность в реакции хлорирования бензола, однако эти катализаторы не ооладают достаточной селективностью.

При использовании известного катализатора в процессе хлорирования. ароматических углеводородов получают и-дихлорбензол и о-дихлорбензол с соотношением 1,53, а при использовании предлагаемьтх соединений в качестве катализатора хлорирования получают и-дихлорбензол и о-дихлорбензол с соотношением 1,85.

Согласно изобретению описываются металлокремнийорганические соединения общей. фор. мулы как катализаторы хлорирования ароматически х углеводородов.

Полученные новые алюмо;цирконий-,алюмоцирконийфенилсилоксаиы обладают не только

25 высокой активностью в реакции хлорирования

536I85 (/ 5 ) (() )g О)„4!1- () 1(с н, (сн),с) л1(с,н, si(o )zo)» zr) (5) !

О раствор хлорида металла или смесь хлоридов металлов в абсолютном этиловом спирте. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч, отделяют фильтрованием выпавший хлористый натрий, фильтрат улаживают под вакуумом. Выделившийся

15 порошок отделяют от раствора и высушивают в вакуум-эксикаторе над CaCI 2, Соединение формул ы ((СбН )3 81.0) А1 — О- СН-СН3 (Ю

СН3 получают согласно способу, основанному на реакции гетерофункциональной конденсации трифенилсиланола с изопропилатом алюминия и состоит в

25 следующем раствор очищенного изопропилата

an юминия и трифенилсиланола в толуоле нагревают при перемещивании в течение 4 ч при 138 С, затем растворитель отгоняют на масляной бане.. После ,30 удаления половины растворителя из раствора вы падает белый осадок. Осадок отфильтровывают и высушивают в вакуум-эксикаторе над СаС1,.

Пример 1. К 12,4 г (0,07 моль) мононатриевой соли фенилсилантриола, растворетшой в 125 мл@ обсолютного спирта, добавляют по каплям прй псремешивании раствор 1,33 г (0,,01 моль) безводного хлористого алюминия и 2,3 r (0,01, моль) безводного хлористого циркония в 60 мл абсолютного этилового спирта. Реакционную смесь

40 перемешивают в течение 2 ч, отделяют фильтрование м в ыпавший хлористый натрий, фильтрат

Таблица 1

Элементный анализ металлоорганосилоксанов ароматических углеводородов, Но и высокой селсктнвностыо (т.с. высоким соотношением получаемых при хлорировании ароматических углево. получают согласно способу, основанному на известной реакции обменного разложения мононатриевых солей органосилантриолов с хлоридом металла или со смесью хлоридов в среде абсолютного этилового спирта и состоящему в спедую1цем, мононатриевую соль органосилантриолов растворяют в абсолютном этиловом спирте и приливают по каплям при перемешивании дородов и-днхлорбензола к о-дихл::рбензолу, равным 1,85)

Предложенные соедин".ния формул упаривают под вакуумом. Выделившийся белый порошок отделяют от раствора и высушивают в вакуум-эксикаторе над CaCI,. Получают 10,46 г (86 8%) цирконийалюмофенилсилоксана низкой степени конденсации.. Аналогично получают и цирконийфенилсилоксан.

Пример 2. Раствор 51,1 r (0,25 моль) изопропилата алюминия н 138,2 r (0,5 моль) трифенилсиланола в 1000 мл сухого толуола нагревают,на масляной бане при перемешивании в течение 4 ч при 1.38 С. Затем половину растворителя отгоняют и выпавший осадок отделяют от оставшегося растворителя, Полученный продукт высушивают в вакуум-эксикаторе над CaCI,.Получают 132 г (81%) изопропокси-бис- (трифенилашокси) алюминия.:

Данные элементного анализа синтезированных образцов представлены в табл. 1.

536185

Таблица 2

Характеристические частоты поглощения

Таблица 3

Сравнительная каталитическая активность металлоорганосилоксанов и хлорного железа в реакции хлорирования ароматических углеводородов (скорость подачи хлора — 0,37 r/мин, количество катализатора — 0,1 — 0,6 вес. %) Полученные соединения формул IV и 1И плавятся и не слекаются до 500 С, а соединение формулы V плавится при 180 — 192 С.

Они хорошо растворяются в бензоле, ацетоне, этиловом спирте, но не растворяются в петролейном эфире и уайт-спирите. По внешнему виду

Из табл. 2 видна, что полученные соединения обладают линейной структурой (наличие частот поглощения для связи у — R — 1140, 1430; для

S1-О-Sj — !020 — 1160) ..Это подтверждается также их хорошей растворимостью в органических растворителях.

Предложенные соединения обладают высокой активностью и селективностью в реакции хло;

6 данные соединения — твердые тела мелкой дисперсности (порошок) белого цвета.

Для полученных соединений сняты ИК- спектры на спектрофотометре UR-10 в области 400-3600 см с призмами NaO, KBr и, LiF,(ñì. табл. 2) . рирования ароматических углеводородов. Результатьт исследований приведены в табл. 3. В этой же таблице приведены данные по каталитической активности широко применяемого в промышленности катализатора ГеС(з и известного катализатора хлорирования ароматических углеводородов формулы X.

536111

Составитель О Смирнова

Техред О. Луговая Корректор В. Салка

Редактор Т. Загребельная

Заказ 5750 271

Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д 4/5

Филиал ППП "Harem", г„Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно иэ табл. 3, применение металлоорганосилоксапов позволяет уме содержание побочных нежелательных продуктов хлорирования (отсутствие м-дихлорбензола, снижение в несколько десятков раз содержания трихпорбензолов), увеличить содержание s продуктах хлорирования о- и и-дихлорбенэолов с хорошим отношением и-изомера к о-иэомеру и хлорбенэола, а также повысить превращение бензола. Кроме того, возможно многократное использование металлоорганосилоксанов в процессе хлорирования и ликвидации загрязненных сточных вод.

Формула. изобретения

Металлокремнийорганические соединения общей формуль1. с

/$ Г(СеН ),61(ОН)в034Хг 1„3 ((С,Н )(„бл(ОН)вО)„А Ió! где R — изопропокси; a=1 3; в=О,2; о=3,2; х-43Д; у=1,0; c=0,1; при х Ю и у= а=3, в=О, с=l, n=2; при х=l и у=Оа=l,s 2J с=О,п=О; при х=l и у=l й=1, в 2, 6=0, n=3, как катализаторы хлорирования ароматических углеводородов.