Способ получения кремнийорганических производных ацетилена

 

с -Г

O П И С А Н И Е „„5иваоа

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистицеских

Республик (,1

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту

Z (51) М. Кл. (22) Заявлено09.03.73 (21) 1689562/

1889031/04 (23) ПриоритеТ31.08.71(32) 16.09.70

С 07 F 7/02

Государственный номнтет

Совета Мнннстроа СССР по делам нзооретеннй н открытнй (31) 7 0 3 35 5 7 (33) Франция (43) Опубликовано25,09.76.Бюллетень ¹ 35 (45) Дата опубликования описания09.12.76 (53) УДК 547.245.07 (088.8 ) Иностранцы

Жорж Бакассьян и Марсель Лефор (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Рон-Пуленк С.А." (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЕНА

II (٠— 1 — C==С вЂ”

R.

Изобретение относится к алементорганической химии, а именно к способам получения кремнийорганических производных ацетилена обшей формулы где R — апкил;

R — водород, апкил, арил, алкилен, 10

-0-S ECH ) -группа;

R — водород или - З1 (- СН ) где )(— во) в ъ

Х дород, метил, фенил, винил, которые используют для получения полимеров, Известен способ получения бис-(триметилсилил)-ацетилена путем взаимодействия лития с триметилхлорсиланом в среде тетрагидрофурана (1 .

Известен также способ получения бис-(триметилсилил)-ацетилена путем взаимодействия тетрабромэтилена с магнием и с триметилхлорсиланом в присутствии тетрагидрофурана (21.

Кроме того, описан способ получения бис-(триорганосилил)ацетилена путем взаимодействия дибромдимагниевого производного ацетилена с хлортриорганосиланом t 3).

Однако для известных способов получения кремнийорганических производных ацетилена характерны сравнительная труднодоступность используемых литий- или магнийорганических соединений и неудобства при работе с ними, С целью упрощения процесса, предлагаеч ся цинкорганическое производное ацетилена общей формулы

X-Zn— - (— = С вЂ” Й. где R — - водород или — Zn — Х -группа;

Х вЂ” галоген, подвергать взаимодействию с монохлорорганосиланом или монохлорорганосилоксаном в среде органического растворителя, например Й -метилпирролидона или гексаметилфосфортриамида. Процесс желательно вести при 15-90оС.

Полученные соединения идентифицируют с помощью ЯМР-спектроскопии, 3

52

Соответствующие цинкорганические прс изводные ацетилена получают путем взаимодействия алкилцинкгалогенида с ацетиленом в среде органического растворителя при нагревании.

Пример 1. В колбу емкостью 5 л вводят 1347 г порошка цинка (21,02r ат), 6300 мл Й -метилпирропидона и 21 г йода, подогревают реагенты до 90 С и проо пускают хлористый метил со скоростью

25.л/час. Когда цинк израсходуется, реакционную массу охлаждают до 70оС и пропускают при этой температуре в течение

2 7 час поток ацетилена с о скор остью

65 л/час, Получают 9150 r раствора А, который содержит смесь хлористого этинилцинка и дицинкового производного дихпорацетилена, В 700 г раствора А, охлажденного до

20оС (соответствует 1,61 г ат цинка), заливают в течение 60 мин 162,5 г (1,5 моль) триметилхлорсилана (мол.в.

108,7), затем нагревают с обратным холодильником и собирают в результате перегонки 56,5 г (0,575 моль) фракции, кипящей при 50-52оС/760 мм рт.ст„содержащей чистый триметилсилилацетилен (мол.в. 98,08) и 54 г (0,318 моль) фракции, кипящей при 130-134оС/760 мм рт,ст., содержащей чистый бис-(триметилсилил) ацетилен (мол.в. 170,16).

Пример 2. Через 9150 r раствора

А, полученного по примеру 1, пропускают при 20 С в течение 18 час поток ацетио лена из расчета 36 л/час и получают

9170 r раствора моноцинкового реагента (раствор В), Проводят реакцию 600 г раствора В (соответствует 1,376 г ат цинка) с 155г (426 моль) триметилхлорсилана при 20оС и перемешивании в течение 3 час, затем нагревают реакци онную массу и с обирают

134 г (1,203 моль) фракции, кипящей при 50-.53оС/760 мм рт.ст„содержащей

118 г триметилсилилацетилена. На основе этого результата можно высчитать, что в растворе В процентное количество атомов цинка, соответствующее моноцинковому производному, равно 87% по отношению к общему количеству атомов цинка, имеющемуся в обоих производных цинка.

Раствор В используют для получения хлорсиланов и силоксана с этиниловой группой.

Пример 3, А, Получение диметилсилилацетилена, В колбу, содержащую 1950 r раствора

В (соответствует 4,474 г.ат цинка), вводят в течение 1 час 30 мин при 20оС

406 r (4,292 моль) диметилхлорсилана (мол,в..94,6) и перемешивают реакционную

9808

lO

1б

2d

Зб

50 массу в течение 3 час. Посредством бьн>трой перегонки папучают 210 г (2,497 моль, фракции, кипящей при 32-35оС/760 мм рт,ст чистого диметилсилилацетилена (мол,в.

84,08). Выход диметилсилилацетилена по отношению к диметилхлорсилану составляет

58%.

Б, Получение диметилфенилсилилацетиле на.

Заливают в течение 20 мин при 20 С

170,5 Г (l моль) диметилфенилхлорсилана (мол.в. 170,7) в колбу, содержащую 550г раствора В(соответствует 1,261 г ат), и продолжают. перемешивание в течение 5 час.

Затем реакционную смесь экстрагируют 3 раза при помощи 200 мл циклогексана, ци» клогексановый раствор подвергают перегонке. Получают 88,5 r (0,540 моль) фракции чистого диметилфенилсилилацетилена, кипящей при 79-82оС/760 мм рт.ст. (мол. в, 160,08) ° Выход диметилфенилсилилацетилена составляет 54%.

В. Получение пентаметилэтинилсилоксана.

Заливают при 1 8оС в течение 1 час

200 г (1,095 моль) пентаметилхлордисилоксана (моп.в. 82,66) в реакционную колбу, содержащую 630 г раствора В (соот ветствует 1,445 г.ат цинка), и нагревают в течение 3 час при 80оС, Посредством перегонки, сопровождающейся ректификацией, получают 122 r (0,708 мопь) фракции (т.кип. 113-114оС/760 мм рт,ст,) пентаметилэтинилдисилоксана (мол.в. 172,15), Выход составляет 64,5%.

Пример 4. В реакционную колбу вводят 130,5 r порошка цинка (соответствует

-2 г.ат цинка), 600 мл N..-—метилпирролидона и 4 r йода и заливают в течение

60 мин, поддерживая температуру 80-90 С, 215 г (2 моль) бромистого этила, После приведения реакционной массы к 70оС производят барботирование ацетилена с расходом 40 л/час в течение 6 час, поддерживая температуру постоянной. Во время реакции наблюдается выделение этана.

Раствор охлаждают до 20 С и снова производят барботирование потока ацетилена из расчета 35 л/час в течение 7 час, Затем заливают в течение 45 мин при 30оС

205 r триметилхлорсилана с последующей перегонкой, получают 500 г (0.506 моль) фракции (50-54 С) триметилсилилацетилена. Выход по отношению к триметилхлорсилану составляет 26,6%, Пример 5, Приготовляют 9150 r раствора А согласно примеру 1 и отбирают от него 617 r (соответствует 1,415 r.àò цинка), которые, нагревают затем в течение

3 час 30 мин при 110 С и пониженном дав о ленин. Давление снижают постепенно со

120 мм рт.ст. в начале операции до 25 мм

1. Способ получения кремнийорганических производных ацетилена обшей формулы. (ä,);si — (-==с-н

1, R. где Я вЂ” алкил;

R — водород, алкил, арил, алкилен, -Q-SiPCH ) -группа; (( водород или — $ +СН ), где Х вЂ” во1

Х дород метил, фенил, винил, ) с использованием металл органического производного ацетилена, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения

30 процесса, цинкорганическое производное ацетилена обшей формулы

Х вЂ” ZrL C= — С вЂ” К где p — - водород или - 7 v — X-группа;

Х вЂ” галоген, 3$ подвергают взаимодействию с монохлорорганосиланом или монохлорорганосилоксаном в среде органического растворителя.

2, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве органического

40 растворителя используют ) ) -метилпирролидон или гексаметилфосфортриамид.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при

15-90оС, Источники информации, принятые во вниф( мание при экспертизе:

1. к,%еsk, L.Ñ, Q ass, 3.0(тат(от(е Chem., т. 18, 1969 г., стр. 55-67.

2. 3. Am.СЪетп.$ос.,т. 85, 1963 г., 50 стр. 224 3.

3, Патент США N 2671099, класс 260448,2-, 02.03.54 r. (прототип).

БНИИПЙ Заказ 5369/123 Тираж 575

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 52 рт.ст, в конце операции. Таким путем получают раствор дицинкого ацетиленового реагента (раствор С), в который при температуре примерно 25оС заливают 162 г (1,490 моль) триметилхлорсилана. Реакционную массу затем нагревают в течение

11 час при 80-90оС. Перегонкой получают фракцию (53-55оС/760 мм рт,ст.), содержащую 2,9 г триметилсилилацетилена, и вторую фракцию (130-134 С/760мм рт. ст.), содержащую 77,5 г (0,455 моль) бис-(триметилсилил) ацетилена. Из этого результата можно сделать вывод, что в растворе С количество атомов цинка, введенных дицинковым производным, и общее количество атомов цинка, присутствующих во всем комплексе органоцинковых ацетиленовых соединений, превышает 90%.

Пример 6.

А, Получение бис (диметилсилилацетилена).

В колбу, содержащую раствор С, полученный из 617 г цинкового раствора А (соответствует 1,415 г.ат цинка), заливают при 20оС в течение 1 час 45 мин

133 г {1,405 моль) диметилхпорсилана (мол.в..94,6) и перемешивают в течение

3 час. Перегонкой получают 52 г (0,618моль фракции (т.кип. 116-117 С/760 мм рт,ст.) бис-(диметилсилил) ацетилена. Выход по отношению к диметилхлорсилану составляет

44%.

Б, Получение био- (диметилвинилсилил)ацетилена.

В колбу, содержащую раствор С, полученный из 1744 г цинкового раствора А (соответствует 4 г.ат цинка), заливают при 20оС в течение 2 час 470 г (3,894моль) диметилвинилхлорсилана (мол.в, 120,7), затем выдерживают реакционную массу в течение 3 час при 80оС, Перегонкой полу чают 224,5 r (1,319 моль) фракции бис-(диметилвинилсилил) ацетилена (мол.в.

170,16), т,кип, 64-68 С/760.мм рт.ст, Выход био- (диметилвинилсилил) ацетилена составляет 67,7%, Пример 7. Методом, указан(ьц- в примере 1, осуществляют реакцию между

63,5 r (1 г ат) порошкообразного цинка, 1 г воды и йода и хлористым метилом в

300 г гексаметилфосфортриамида до исчезновения цинка. После охлаждения до

95 С в раствор вводят ацетилен из расче9808 6 та 20 л/час в течение 5 час, а затем в течение 4 час при 15 С. Таким образом о получают раствор В, содержащий в основном соединение формулы

li (.1 — zn,— С— = Сн

Постепенно вводят в этот раствор 193г (0,95 моль) триметилхлорсилана, затем выдерживают все вместе при 17оС в течение 3 час, перемешивая. Перегонкой получают 70г фракции (50-55 С/760 ммрт.ст.), содержащей 51 г (0,520ммоль) триметилсилилацетилена. Выход по отношению к триметилхлорсилану составляет 54,5%, Формула изобретения