Способ получения тиазолсульфенамидов

 

OllКСАНИЕ

ggQ5PETEHИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советах

Социалистических

Республик р 543350 (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл. С 07D 277/60 (22) Заявлено 12.11.73 (21) 1969062(04

Государственный комитет

Совета Министров СССР (23) Приоритет — (32) 13.11.72 (31) 7240187 (ЗЗ) Франция

Опубликовано 15.01.77. Бюллетень № 2 по делам изсвретен, и открытий (53) УДК 547.789.1 (088.8) Дата опубликования описания 20.06.77 (72) Автор изобретения

Иностранец

Рэмон Жанэн (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк, С. А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЗОЛСУЛЬФЕНАМИДОВ

Ч1 — С вЂ” NXX Л ъ

1! С â€” S N ((j

II,— С вЂ” 8- .В+ (П) Изобретение относится к способу получения тиазолсульфенамидов, в частности бензотиазолсульфенамидов общей формулы 1 которые являются важными промышленными продуктами, используемыми в качестве ускорителей вулканизации каучука, где Ri и R> вместе образуют двухвалентный радикал общей формулы II где К, R" R" и R"" — одинаковые или различные, означают водород, галоген, нитрогруппу, алкпльный или алкилоксильный радикал с 1 — 5 атомами углерода, арильный радикал с 6 — 12 атомами углерода, а R3 и R< — одинаковые или различные, означают водород, алкилbHый радикал, линейный пли разветвленный с 1 — 20 атомами углерода, циклоалкильный радикал с 5 — 12 атомами углерода, арилалкильный радикал с 7 — 15 атомами углсрода, пли вместе с атомом азота, с которым они

5 связаны, образуют гетероцикл, содержащий

5 — 7 звеньев цепи и возможно дополнительно

1 -2 гетероатома из группы азота, кислорода гли серы, замещенный или незамещенный алкильными пли алкплоксильными группами с

10 1 — 5 атомами углерода.

Известен способ получения тиазолсульфенамидов путем окислительной конденсации меркаптотиазолов или их дисульфидов с первичнымп или вторичными аминами в водной

15 или органической среде, предпочтительно в присутствии окпсляющего агента, такого как гипогалогениды щелочных металлов, например гипохлорит натрия. Этот способ приводит к хорошему выходу тиазолсульфенамидов, од20 пако он имеет недостаток, заключающийся в потреблении значительного количества дорогостоящих окислителей.

Известен также способ получения тиазол25 сульфенамидов общей формулы 1 путем взаимодействия дитиазолил-2,2 -дисульфида общей формулы III

543350

5 или 2-меркаптобензотиазола с азотсодержащим соединением общей формулы IV

Молярное соотношение аммиака или амина к дитиазолил-2,2 -дисульфиду можно изменять в очень широких пределах в зависимости от условий реакции. Если проводят эту реакцию в воде или в органическом растворителе, можно использовать количества реагентов, близкие к стехиометрическим; тогда молярное соотношение составляет 2, хотя предпочитают использовать избыток азотсодержащего соединения, который может быть в 0,5 — 5 раз большс стехиометрического количества.

Еще более выгодно применять амины в качестве растворителя реакции.

В качестве органических растворителей можно назвать алифатические спирты — метанол, этанол, пропанол, трет-бутанол; амиды — диметилацетамид, ацетонитрил, сложные эфиры — метилацетат и этилацетат; третичные амины — три метила мин, триэтила мин, третичные гетероциклические основания — пиридин; ароматические углеводороды — бензол, толуол.

Количество используемой меди, выраженное соотношением числа атомов меди к числу молей дитиазолил-2,2 -дисульфида, можно изменять в очень широких пределах. Более точно это соотношение может составлять 0,0001—

0,5 и предпочтительно 0,001 — 0,1.

X jlj iX

1,— С ъ ФМ вЂ” С 11, с — s s — c jj (и>

11,— - . 5 — С вЂ” В

2 где Кь К2, Кз и R4 имеют указанные выше значения, при 25 — 100 С в присутствии кислорода или воздуха и металлического фталоцианпна, содержащего предпочтительно гидрофильную группу, например сульфонатную группу в качестве катализатора.

Предпочтительно используют фталоцианины кобальта, хотя могут быть названы также ® фталоцианины металлов, таких, как марганец, ванадий, хром, никель, железо и медь. Металлические фталоцианины, в частности сульфированные фталоцианины меди, являются продуктами мало распространенными и трудно доступными, что в целом снижает эффективность процесса.

С цель|о повышения эффективности процесса г редлагают в качестве катализатора использовать соль меди низшей алифатической зО карбоновой кислоты.

В формулах I u II Кь R, Rr R" К " и К означают, в частности, хлор или бром, алкильный радикал, такой, как метил, этил, пропйл, изопропил, бутил, трет-бутил, пентил, метилок- Зб сил, этилоксил, пропилоксил, бутилоксил, толуил, этилфенил, нитрофенил, хлорфенил, нафтил; Rg и R4 означают метил, этил, пропил, пзопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, нпептил, изопентил, гексил, гептил, н-октил, де- 4О цил; циклопентил, циклогексил-2-метилциклогсксил, циклогептил, циклооктил, циклододецил; бензил, Р-фенилэтил, или вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пиперидил-, морфолил-, пирролидил-алкилпи- 45 перазил, 3,5-диметилморфолил-, 2,6-диметилморфолил-, 2-метил-5-этилпиперидил-, гексагидроазепинилцикл.

Из азотсодержащих производных, соответствующих формуле III, можно использовать 50 аммиак, первичные амины, такие как метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, н-бутиламин, втор-бутиламин, трет-оутиламин, н-пентиламин, изопентиламин, третпентиламин, н-гексиламин, трет-октиламин, н- 55 октил амин, циклопентиламин, циклогексиламин, 2-метилциклогексиламин, (циклопентилметил) амин, бензиламин, а-метилбензиламин, вторичные амины, такие как диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопро- 60 пиламин, дибутиламин, ди-трет-бутиламин, дин-пентиламин, диизопентиламин, дициклогексиламин, этилциклогексиламин, метил-н-бутиламин, метилбензиламиц; гетероциклические основания, такие как пиперидин, морфолин, пир- Я ролидин, диметил-2,6-морфолин, 3,5-диметилморфолин, гексагидроазепин, моно-N-метилпиперазин, N-этилпиперазин, тиоморфолин, 2метил-5-этилпиперидин.

Хотя металлическая медь обеспечивает нормальное протекание окислительной конденсации дитиазолилдисульфида и аминов или аммиака, предпочтительно применять ее производные. Предпочтительно выбирать соединение, растворимое в используемой реакционной среде, которая может быть водной, органической или водноорганической средой.

В качестве примеров солей меди низших алифатических карбоновых кислот, используемых согласно предложенному способу, можно назвать муравьиную, уксусную, хлоруксусную, дихлоруксусную, пропионовую, масляную, капроновую, валериановую, адипиновую, винную, циклогексанкарбоновую кислоту.

В качестве отдельных примеров солей меди карооновых кислот можно назвать ацетаты о",повалентной и двухвалентной меди

Сц(СНЗСОО); Сц(СНзСОО),.Н20; формиат двухвалентной меди; основные ацетаты меди

2Cu(CHgCOO)g, Сц(ОН)2 5Н20;

Сц(СНЗСОО)2, Сц(ОН) 2.5Н О;

Cu(CH СОО), 2Cu(OH)g, Cu(CH COO)g.

-3Cu (ОН) z, основные формиаты меди

Си (НС.ОО),; ЗСц (ОН) 2, Cu (HCOO) г, 2Сц (ОН) 2.

543350

„„Г" (11т1 1

Формула изобретения

Составитель Н. Гозалова

Техред Л. Гладкова

Корректоры: Л. Денискина и Л. Орлова

Редактор Л. Новожилова

Заказ 1549/19 Изд. № 145 Тираж 589 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва 7К-35, Раушская наб., д. 4,5

Типография, р. Сапунова, 2

Процесс проводят пр 1 Π†2 С, предпочтительно при 20 †1 С, пгрцпальное давление кислорода можно менять от 0,1 до 30 атм.

Практическое осуществление предложенного способа очень простое, достаточно ввести в контакт жидкие реагенты, содержащие катализатор, с кислородом или содержащим его газом, согласно способам, обычно применяемым для обеспечения протекания реакций между жидкой и газообразной фазой. Когда реакция заканчивается, сульфенамид выделяют обычными способами.

Прим ер. В стеклянный реактор емкостью

200 см, снабженный двойной рубашкой для циркуляции обогревающей жидкости, термометром, обратным холодильником и системой перемешивания, загружают 37 см циклогексиламина (0,288 моль), 5,25 г дибензотиазолил-2,2 -дисульфида (0,015 моль) и 0,205 г ацетата двухвалентной меди. Температуру поднимают до 50 С, выдерживают 25 мин в этих условиях, затем охлаждают содержимое реактора до 20 С и заполняют его азотом. В общем абсорбируется 190 см кислорода (0,007 моль). Избыточный циклогексиламин определяют 1N H2SO4 (он составляет

0,266 моль). Добавляют к реакционной массе дистиллированную воду и перемешивают

20 мин при 20 С. Получают осадок, который отделяют фильтрованием, промывают на фильтре 2 раза 20 см воды, высушивают в сушильном шкафу до постоянного веса. Таким образом получают 6,17 г продукта белого цвета с т. пл, 102 — 103 С, в котором определяют

91,5% N-циклогексилбензотиазолсульфенамида (после растворения образца в смеси толуол/изопропанол 40 /60/о по объему, разложения Н25 и определения свободного амина ацидометрически). Выход сульфенамида по отношению к взятому дисульфиду составляет

71,5 /о

Способ получения тиазолсульфенамидов общей формулы I где Я и R2-- одинаковые или разные, вместе образу1от двухвалентный радикал общей формулы II где R, R" R" и R " — одинаковые или различные, означают водород, галоген, нитрогруппу, алкильный или алкилоксильный радикал с 1 — 5 атомами углерода, арильный радикал с 6 — 12 атомами углерода; R и R4 — одинаковые или различные, означают водород, алкильный радикал, линейный или разветвленный с 1 — 20 атомами углерода, циклоалкильный радикал с 5 — 12 атомами углерода, арилалкильный радикал с 7 — 15 атомами углерода, или вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют гетероцикл, содержащий 5 — 7 звеньев цепи и возможно, дополнительно 1 — 2 гетероатома из группы кислорода, азота или серы, замещенный или незамещенный алкильными или алкилоксильными группами с 1 — 5 атомами углерода, путем взаимодействия дитиазолил-2,2 -дисульфида общей фор-а уль1 111

35 с азотсодержащим соединением общей формулы IV где R>, Rg, Кз и R4 имеют указанные выше значения, при повышенной температуре в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа и катализатора на основе меди, о тл и ч а ющ и йс я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют соль меди низшей алифатической карбоновой кислоты.