Способ получения акриловых или метакриловых эфиров алканоламидов перфторированных кислот

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АОТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61} Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 11.05.75 (21) 2132923/04

" присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (51) M. Кл 2 С07С103/38

Государственный комитет

Совета Министроа СССР по делам изобретений и открытий (43} Опубликовано 05.03.77. 1этоллетеиь № 9 (53) УЛК 547 4б4 5 (088.8) (45) Дата опубликования описания 25 05 -,; (72) Авторы изобретения

Ф. А. Байбиков, A. В. Кашкин, 1. С. Исмагилова н К. Н. Бильдинсв (71) 3 а я в и тел ь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИг1ОВЫХ Р 1ьт "4- Г КРИт1ОВ41а-, Э®ИРОВ

АЛКАНОЛАМИЦОВ ПЕРФОРИРОВАННЫХ КИС.11О Г

Изобретение относится к способу получения акриловых или метакриловых эфиров алканоламидов перфторированных кислот общей формулы (.H2= 6- 600(HсСН. ИИ1ОЕ1

Л где Х вЂ” Н или СНэ, Rf — перфторированный радикал С4 — Са, которые могут быть использованы в синтезе фторсодержащих полимеров и сололимерсв, применяемых для химической и радиационной модификации целлюлозных волокон (обеспечение высоких водо- и маслозашитных свойств) и в аппретирующих составах.

Известны способы получения подобного класса фторсодержащих соединений, например этерификацией акриловой или метакрилсвой кислоты алканоламидами перфторированных кислот в присутствии органической кислоты (бензолсульфокислота) при непрерывной азеотропной стгонке образующейся воды с толуолом (1, 2). Процесс ведут при

110 С в течение 18 час. Выход 85 %.

Переэтерификация низших алкиловых эфиров акрилсвсй или метакриловой кислоты алканоламидами перфторированных кислот под действием изопропилата титана при температуре кипения смеси в течение б час приво:лп к получению предлагаемых соединений (3), К недостаткам этих спсссбсл стпосятся приме5 пение бсльшсгэ избытка перф-..с-,нрсваннсго компонента, испо: ьэсва.ие для азсстрспной отгонки

ВОды или мета i .ñëÿ тсксичнь|х. взрывс- и IIQKBpoonacm тх растворителей,::î:ëóîë илн ме-нлметакрилат соответственно), проведение реакции при тем1в пературе в.>псе 80 C в течение .чнтельного времени (до 18 час), частичная полимеризация (осмоление) как исходного ненасыщенного реагента, так и образующихся акрилсвых или метакриловых эфиров алкансламидсв перфторнрсванных кислот, необходимость очистки ст избытка герфторированного компонента, ст растворителя. используемого для азестрспнсй !"! сики, ст продуктов осмоления и QT ингибитсров полимсрнзации (чаще всего ректификация), потери неясных продттов за счет осмоле20 ния при перегонке (например. потери за счет полимеризации в процессе перегонки акрилового эфира моноэ";а-ноламида перфтсрэнантовой кислоты при

1-4 мм рт. ст. составляют 30%), невысокая (80-85 i) конверсия исходного перфторированно25 ro компонента, небольшой (80-85 %) вь ход чистых

549461, -рилсвых иги ь",:"такриловых эфиров, пригодных для дальнейшей переработки.

Исходя из хлорангидридов акриловой или метакриловой кислоты и алканоламидов перфторированных кислот в присутствии органических акцепторов хлористого водорода (пиридин, триэтиламин и др.), получают соответствующие акриловые или метакриловые эфиры (4, 5). При использовании хлорангидрида метакриловой кислоты . . моноэтаноламида перфторированной кислоты получают м:-такриловый эфир с выходом 52,5% (5). Реакцию ведут в безводном эфире в присутствии пиридина и безводных солей неорганических кислот (сульфат кальция и сода) .

К недостаткам этого способа относятся низкий выход целевого продукта, использование безводного эфира, применение высокочастотного пиридина и использование больших количеств безводных солей неорганических кислот (1:1 к исходному перфторированному компоненту) .

Цель изобретения — повышение выхода, улучшение качества целевого продукта и упрощение технологии процесса — достигается тем, что алканоламиды перфторированных кислот подвергают взаимодействию с хлорангидридами акриловой или метакриловой кислоты при (-20) - 20 С, преимущественно при (-10) - 10 С, в присутствии едкого натра в качестве акцептора кислоты и ацетона в качестве растворителя при молярном соотношении между алканоламидом, хлорангидридом и едким натром 1:1: 1,15 - 1,3 с последующей дополнительной обработкой реакционной массы 0,1-0,2моль хлорангидрида акриловой или метакриловой кислоты.

При проведении процесса при более высокой температуре (выше указанного предела) выход целевого продукта снижается из-за частичного гидролиза хлорангидрида и образования побочных продуктов (в случае акрилатов, эфиров Р-хлорпропионовой кислоты) .

При осуществлении реакции при более низкой температуре без дополнительной обработки реакционной массы хлорангидридом акриловой или метакриловой кислоты выход целевого продукта также сьп1жается. Например, без дополнительной обработки даже при использовании трехкратного молярного избытка хлорангидрида акриловой или метакриловой кислоты конверсия алканоламидов перфторированных кислот не превышает 85 %.

Уменьшение количества едкого натра (ниже указанного предела), как правило, приводит к снижению выхода целевого продукта. Увеличение количества едкого натра (более 1,3 моль на 1 моль алканоламида пер фториров анной кислоты) не втп1яет на процесс, но приводит к увеличению расхода как едкого натра, так и хлорангидридов акриловой или метакриловой кислоты.

К преимуществам предлагаемого способа относятся близкий к количественному выход целевого продукта, высокая конверсия 1 94-110%) исходных

1Î

1б

2Î

ЗО

5Î

М алканоламидов перфторированных кислот, использование в качестве растворителя ацетона, удаление которого во многих случаях не требуется. Так, при получении латексов из акриловых или метакриловых эфиров рассматриваемого строения образовавшийся продукт в ацетоне после отделения твердого хлористого натрия или хлористого калия используют в дальнейшем без дополнительной очистки.

Обычно летов улучшает процесс получения латекса, а небольшое количество алканоламида перфторировалной к> ".лоты применяется в качестве эмульгатора.

Предлагаемый способ прост, не требует дополнительной осушки растворителя, протекает в короткое время (1,5 - 3 час) .

Пример 1. Акриловый эфир моноэтаноламида перфторвалериановой кислоты, Смесь 307 г (1 моль) моноэтаноламида перфторвалериановой кислоты в 300 мл ацетона и

90,5 г (1 моль) хлорангидрида акриловой кислоты охлаждают до -20 С, при интенсивном перемешивании прибавляют 66,35 мл (1,2 моль) 48 %-ного водного раствора едкого натра, поддерживая температуру (-20) - 0 С, перемешивают 30 мин, прибавляют 18 r (0,2 моль) хлорангидрида акриловой кислоты до устойчивой нейтральной реакции, перемешивают1 час, постепенно повышая температуру до 20 С, промывают реакционную массу два раза водой, отделяют органическую фазу и получают

356 r (196%) вещества, содержащего по данным

ГЖХ 97,2% основного вещества. Полученное вещество хроматографируют на колонке 2 х 30 ем, заполненной окисью алюминия„пропуская бензольньй раствор вещества через колонку со скоростью

8 -10 см /час и отгоняя растворитель в вакууме.

T.êèï. 130 С/3-4 мм; п 1,.385; d D 1,1362.

Вычислено,%: С 33,24; Н 2„22; F 47,36; N 3,88.

С1о Hs Fe чоз.

Найдено,%: С 33,20; Н2,28; F 47,42; N 3,86, При замене раствора едкого натра на раствор едкого кали выход и качество продукта не изменяются.

Пример 2. Акриловый эфир моноэтаноламида перфторэнантовой кислоты.

К 407 г (1 моль) моноэтаноламида перфторэнантовой кислоты в 500 мл ацетона и 90,5 r (1 моль) хлорангидрида акриловой кислоты при (-10) - 10 С прибавляют 72,5 мл (1,2 моль)

45 %-ного водного раствора едкого натра, нейтрализуют 18 г (0,2 моль) хлорангидрида акриловой кислоты, получают 456 г продукта, содержащего

96% основного вещества, которьй очищают, как в примере 1, т.кип. 145 С/4 мм; т.пл. 28 — 29 С; п Р 1,364; d 1,4457.

Вычислено,%: С 31,02; Н1,74; F 53,58; N 3,04.

С12 Hs F13 ОЗ

Найдено, %: С 31,67; Н 1,71: F 53,40; N 3,38.

Пример 3. Акриловый эфир моноэтаноламида перфторэнантов ой кислоты, В смесь 407 г (1 моль) моноэтаноламида пер549461

Составитель Л. Виноград

ТехРед М. Лев ил кая

Корректор И Гоксн1

Редактор Т. Шарганова

Заказ 355/118

Тираж 572 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", и. Уьторол, ул. Проектная,4 фторэнантовой кислоты, 500 мл ацетона и 117 6 г (1,3 моль) хлорангидрида акриловой кислоты при (-10) - 10 С добавляют 88,5 мл (1,6 моль)

48%-ного водного раствора едкого патра, выдерживают 30 мин, постепенно повышают температуру до комнатной, промывают водой (среда нейтральная), отделяют органический слой и получают 350 r (85%) продукта, содержащего 85% основного вещества.

Пример 4. Метакриловый эфир моноэтаноламида перфторэнантовой кислоты.

407 г (1 моль) моноэтаноламида перфторэнантовой кислоты в 500 мл ацетона и 104,5 г (1 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты при (-10)10 С обрабатывают 72,5 мл (1,2моль) 45%-ного волного раствора ецкого патра, нейтрализуют хлоранги,",рилх, метакри-» ой кислоты и гыделякт

572 - (94%) продукта,,:.ержа>пего 9- >,5% основного вещества (по -,апным Г .,";Х), который очищают, как в примере, и пс;уча>пт хроматографически чистый продукт, т. пл. 53 "..

Вычислено,%: С 32,84; Н2,10; F 52,00; N 2,95.

С1 3 H > 0 1 3 ОЗ.

Найдено,%: С 32,81; Н2,18; F 52,1; N 3,02, Пример 5. Акриловый эфир моноэтаноламида перфторпеларгоновой кислоты.

507 г (1 моль) моноэтаноламида перфторпеларгоновой кислоты растворяют в 600 мл ацетона и при (-10) - 10 С приливают 90,5 г (1 моль) хлорангидрида акриловой кислоты, прибавляют 78,5 мл (1,3 моль) 45 %-ного водного раствора едкого патра, выдерживают 30 мин, нейтрализуют хлорангидридом акриловой кислоты, промывают водой и получают 550 г (98%) продукта, содержащего 98% основного вещества (по данным ГЖХ) .

После очистки выделяют хроматографически чистый эфир, т, пл. 54 С.

Вычислено,%: С 29,94; Н1,42; F 57,57; N 2,49.

С; 4 На F> 7ИОз.

Найдено, %: С 30,1; Н 1 41; F 57,58; N 2,51.

Формула изобре т . ни я

Способ получения акриловых или метакрил-овых эфиров алканоламидов перфторированных кислот общей формулы

<н =(— C00CH Сн юнСОВх

2!

19 Х где Х вЂ” Н или СНз, Ю вЂ” перфторированный радикал С, — С,; путем взаимодействия алканоламидов перфтори1б ров а нных кислот с хлоран. идридами акриловой или метакриловой кислоты в присутствии акцептора кислоты в среде pa."..ò»îðèòåëÿ ,,».:. -"0). + -ur,- -.;,.;; —;,; (- in) - <+ 10) С

";;:-н.-.еду>о»дл ; вьще> ением це>.:-;е> о.,-о;.:ук. а. -. т. на ищи " cs тем что,с,: ..;::.; свь се;и>-. в .хода, улучшения качества целевого .>родукта и упрощения технологии процесса. в >;а-тестве акцептора кислоты применяют едкий на.р, а в качестве растворителя — ацетон и исходные;>каноламид, 2я хлорангидрид и едкий натр берут в молярном соотношении 1:1: 1,15 - ),3 с последующей дополнительной обработкой реакционной массы

0,1-0,2 моль хлорангидрида акриловой или метакриловой кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США N 3498958, 260-78.5, 1970.

2. Патент Великобритании Х 1268100, С 2 С, Зб 1972.

3. Патент США Р 3553179, 260-80.72, 1971, 4. Дополнение N 95059 к патенту Франции

N 1532284, C 07 С,1970

5. Патент США N 3238204, 260-247.7, 1966

4О (прототип) .