Способ получения 1,3,5-гексатриена

 

ОП ИСАН

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И Е

Со1оз Советских

Социалистических

Республик (»)55l316

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 11.12.75 (21) 2198182/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.03.77. Бюллетень № 11 (45) Дата опубликования описания 23.05.77 (51) М. Кл.е С07С11/21

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иэооретений н открытий (53) УДК

547.316.6 (088. 8) (72) Авторы изобретения

М. Г. Сафаров, P. М. Биккулов и У. Б. Имашев (71) Заявитель

Уфимский нефтяной институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3,5 — ГЕКСАТРИЕНА

СН

Н2С х СН

Н2С СН-СН, О

"ма р ар н,с=сн-сн=сн-cn=ceciH,o каааааааабр

Изобретение относится к способам получения углеводородов с тремя сопряженными двойными связями. 1,3,5-гексатриен и подобные соединения при полимеризации на различных каталитических системах образуют высокомолекулярные растворимые полиолефины, которые могут быть легко модифицированы по реакции Дильса-Альдера.

Известен способ получения 1,3,5-гексатриена дегидратацией гексадиен - 1,5 - диола - 3,4, который получается электродимеризацией акролеина на

ZnCu паре. Выход 1,3,5-гексатриена 50%.

Такой способ характеризуется сложностью, многостадийностью и продолжительностью процесса, а также низким выходом 1,3,5-гексатриена.

Известен способ получения 1,3,5-гексатриена дегидратацией 2,4 - гексадиен - 1-ола (сорбиловога спирта) на окиси алюьжния при 260-280 С. Выход

1,3,5-гексатриена на 52%.

Недостаток такого способа — недоступность исходного сорбилового спирта, который является пищеВым продуктом, а также ш?экий Выход

1,3,5-гексатриена.

Цель изобретения — увеличение выхода 1,3,5-гексатриена и упрощение процесса, Это достигается получением 1,3,5-гексатриена термокаталитическим расщеплением 2 - метил - 5,6

- дигидро - (2Н) - пирана в водно-кислой среде при рН6,7-5 на инертных контактах при температуре

300-400 С, объемной скорости подачи сырья 0,41р 1 час, давлении 40-700 мм рт. cr. и соотношении

2 - метил - 5,6 - дигидро - (2Н) - пирана к воде

1:1,5 - 1:5 по весу.

Отличием способа является проведение расщепления 2 - метил - 5,6 - дигидро - (2Н) - пирана в

15 описанных условиях.

Для создания кислой среды В зоне реакции в реактор вносят вместе с водой фосфорную кислоту (0,005 - 0,1%). В качестве инертных контактов используют, например силикагель. Реакция идет по следующей схеме:

551316

Темпе кипел

Соединеги

П „„, „- тPB

- пис

1,3,5- Гексатриеп

2-метил-5,Г>- лигидро-(2Н} -пирея

1,4228

1, S080

42 — 44

0,6900

0,7910

1,4328

102,5

0,8794

Исходным продуктом для получения 1,3,5-гекса триена служит 2- метил-5,6-дигидро- (211) -пи ран, полу чаемый из тетрагидрофурилкарбинолов или при взаимодействии поперилена с формальдегидом.

Определяющими факторами селективного про. ведения процесса являются температура и скорость.

), подачи 2 - метил - 5,6 - дигидро - (!2H) - пирана.

Процесс при температуре 350-370 С, объемной скоросйи подачи 2 - метил - 5,6 - дигидро - (2Н)пирана0,65 - 0,85 час и соотношении 2 - метил5,6 - диадро - (2Н) - пирана к воде 1:2,5 - 1 3,9 (по весу).

Давление существенно не влияет на ход реакции, но проведение реакции под уменьшенным давлением предотвращает коксование катализатора и образование смолистых веществ.

Пример 1. Синтез 1,3,5-гексатриена проводят; в проточной системе, состоящей иэ трубчатого кварцевого реактора, заполненного в верхней части стеклянными шариками (верхняя часть служит испарителем и пароперегревателем), в нижней частисиликагелем (нижняя часть — реакционная эона), длиной 450 мм и диаметром 22 мм, помещенного в электропечь, дозированных насосов и системы приема продуктов реакции.

Смесь 2 - метил - 5,6 - дигидро - (2Н) - пирана и, воды с растворенной в ней фосфорной кислотой (0,006 %) поступает в испаритель-пароперегреватель. Пары, доведенные до температуры опыта, контактируют со слоем катализатора объемом

25 см . Далее контактный газ поступает в холодильник и приемник, который охлаждают смесью льда и соли. Водоструйным насосом поддерживают в системе вакуум 450 мм рт.ст, Органическую часть катализатора отделяют от

: водной и однократным испарением из нее выделяЮт фракцию до 100 С, которую сушат над сульфатом кальция. После добавления небольшого количетсва гидрохинона (1-3 %) ее подвергают вакуумной ректификации при 130 мм рт.ст, Условия синтеза 1,8,5-гексатриена: температура

260 С, объемная скорость подачи 2 - метил - 5,6дигидро - (2Н) -пирана 0,75 час,соотношение 2Ъ метил - 5,6 - дигидро - (2Н) - пирана к воде 1:3 (по весу), давление 450 мм рт.ст.

По данной методике из 98,0 г 2 - метил - 5,6дигидро - (2Н) - пирана получают 28,0 r 1,3,5-гексатриена (выход на превращеный пиран 76 0%) и

52,8 г непревращенного 2 - метил - 5,6 - дигидро(2Н) - пирана (конверсия 46,1 %) .

Константы: т.кип. 34 С / 130 мм рт.ст.; n

QO

1,5080; d4 07910; MRp: вычислено 28,51, найдено

29,77.

Вычислено,%: С 89,94; Н 10,06

Найдено%: С 90,31; Н 10,20

Пример 2. Условия опыта: температура

365 С, объемная скорость подачи 2 - метил - 5,6дигидро - (2Н) - пирана 0,8qac соотношение 2метил - 5,6 - дигидро - (2Н) - пирана к воде 1:3 (по весу), давление 350 мм рт,ст. В качестве инертного контакта используют стеклянные шарики диамет,ром 1 — 3 мм.

По указанной методике из 98,0 r 2 - метил - 5,6

- дигидро - (2H) - пирана получают 27,2 г 1,3,5-гексатриена (выход на превращенный пиран 72,2%) и

51,1 r непревращенного) 2- метил - 5,6- дигидро(2Н) - пирана (конверсия 47,85%).

В табл.1 дана характеристика продуктов термокаталитического расщепления 2 - метил - 5,6 дигидро- (2Н) - пиранов.

При термокаталитическом расщеплении 2 - метил - 5,6 - дигидро - (2Н) - пирана в указанных условиях образуются приведенные в табл. 1 соеди25 кения, которые выделяют и идентифицируют обычными методами.

В табл. 2 приведены результаты термокаталитического расщепления 2 - метил - 5,6 - дигидро(2Н) - пирана (2-M-5,6-ДГП) на силикагеле.

Из данных табл.2 видно, что наибольший выход целевого продукта дают условия: температура

360 С, объемная скорость подачи 2 - метил - 5,6дигидро - (2Н) - пиран 0,75 час, соотношение пирана к воде 1:3 (по весу). Опыты, результаты которых приведены в табл, 2, проводят при давлении 450 мм рт.ст. с небольшими колебаниями, связанными с условиями опыта, за исключением опыта 8, который проводят при давлении 700 мм

4О рт.ст., и опыта 9, который проводят при давлении

40 мм рт.ст.

Согласно предложенному способу возможно получение 1,3,5-гексатриена на основе доступных нефтехимических продуктов — пиперилена, являю45 щегося отходом промышленного производства иэопренового каучука, и формальдегида, вырабатываемого в нромышленнь|х маснпабах, с высоким выходом (более 70%). Кроме того, упрощается и удешевляется процесс, расширяются сырьевые ресуосы.

ТаблиЦа 1.

551316

Таблк ца 2.

Ус сатриена

ый 2 — М% ату

1:З

1:3

1:3

1:З

1:З

1:2,5

1: 3,5

1:5

1: 1,5 дигидро - (2Н) - пирана в водно-кислой среде при .рН 6,7 - 5 на инертных контактах при температуре

15 300-400 С, объемной скорости пода ит сырья 0,41 час, давлении 40-700 мм рт.ст., соотношении 2-метил - 5,6- дигидро - (2Н) - пирана к воде 1:1,51:5 по весу.

Формула изобретения

Способ получения 1,3,5-гексатриена, о тлич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, проводят термокаталитическое расщепление 2 - метил - 5,6.Составитель Н. Глебова

Техред. М, Левицкая

Корректор А. Алать рсв

Редактор Т. Загребельная

Тираж 582 Подписное

IlHHHfIH Государственного комитета Совета Мниисгров СССР ио делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 82/! 3

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

1 г з

5

7

Зго

40О

Зоо

0,75

0,75

0,75 . 0,50

0,85

0,75

0,75

1,00

0,40

49,0

46,1

62,0

55,2

41,8

63,0

41,3

28,0 гЗ,1

62, 76,0

60,0

54,2

72,1

58,3

61,7

12,8

5,3