Способ получения титанорганических полиэфиров

 

1 1

1 м. (11} 55i 343

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 19.05.75 (21) 2141579/O5 (51} М. Кл.е COSG63/68 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43} Опубликовано 25.03.77. Бголлетень № 11 (45) Дата опубликования опнсания23.06,77

Госудорстоеииый иомитет

Совета Миииетроо СССР по делам изобретеиий и отирытий (53) УДМ ь78.674(О88.З) (72) Авторы изобретения (71} Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОРГАИИЧЕСКЫХ

ПОЛИЗФИРОВ

Изобретение касается получения полнмеризь цнонноспособных полиэфиров, которые могут быть использованы для неплавкнх, нерастворимых снвг. тых сополимеров.

Известен способ получения титанорганичаских нолиэфиров с алкоксильнымн аруппами у ахоиоВ титана путем перезтернфикацнн эфиров ортотитановой кислоты (изопропил- или бутил ортотитоната гндроксилсодержанеими олигозфирами (этнленглт кольфталатом) в хлороформа -при 6О -90 С. Этот агособ позволяет получать реакцнонноспособные полизфиры, способные к реакциям полнмераналопиных превращений, а также к получению сшитых неплавких и нерастворнмьгх полимеров. Однако зтн полимеры обладают недостаточной гндролитической стабильностью.

Известен также способ получения полимернзационноспособных ненасьпценных титанорганиче ких полнэфиров, содержащих двойные связи в боковой цепи путем перезтерификацин аллнлортотитаната алкнленгликольфталатами или фумаратаБлижайшим по технической сущности к предложекгому является способ получения титанорганнческих полиэфиров путем пере этерифнкации

2 эфиров ортотнтановой кислоты алкиленгликольфумаратаьпг прн нагреващпт. Синтез осуществляют нагреванием смеси алкиленглтпсольфумарата с алкилортотнтанатом в органическом раствори еле с . отгонкой раствотагтеля и выделяющегося спирта в вакууме при 40 — 6О С.

Получаемые по этому способу аякоксититанорганические фумаровые полнэфпры (полналкиленфумараталкйлтитанатьг) способны G6p83QBBIBSTb го механически прочные сшитые сополнмеры, однако I недостаточно гндролнтическн и термически стабнльBH.

Целью изобретения являетм получение пол эфиров с повышенной гндролитнческай и термнче то кой стабильностью.

Это достигается тем, что в качестве нроизводных ортотитановой кислоты иагользуют бис (халат) днал килтнтанатьг.

Способ заключается в переэтерификации бис

29 (хелат) диалкилтнтанатов общей формулы (c },x (Oa), где где Я " — алкил, нанример, бутил изопропил;

СИ,— хелагный лнганд, например З-оксихинолнн, дибензоилмет он„ацетилацетон.

551343

С H QH

2 2

СН

К (,Ф и =CR (СН гидроксвлсодержвгцими алкиленфумаратами общей формулы

НΠ— (R ОСОСН= CHCOO) ROH где  — остаток алифатического гликоля, например диэтиленгликоля 1,3 — бутиленгликоля, Переэтерификацию проводят при мольном соотношении бис(хелат) — диалкилтитанат: олигоэфир от 2:1 до 1:1 при 40 — 80 С в органическом растворителе. В качестве растворителя используют низкокипящие инертные растворители, например хлорио тый метилен, дихлорэтан, тетрагидрофуран.

Полученные ненасьпценные титанорганические полиэфиры с хелатными группами у атомов титана — полиалкиленфумарат — бис(хелат) титанаты, об. щей формулы:

С,Ъ СЪ

1 1

110- T 101КОСОСН=СНСОО - В0-T + ОЙ

СЪ Cb где R — алкил, 8 — остаток алифатического гликоля;

Ch — хелатный лиганд;

m>1 и 1 — 9, представляют собой вязкие или твердые смолы от светло-желтого до красно-коричневого цвета, хорошо растворимые в обычных органических растворителях, например хлористом метэнене, хлороформе, (в(хлорэтане, спиртах, тетрагндрофуране и друтих.

Строение полученньгх полиэфиров подтверждено данными функционального, элементного анализа и методом ИК вЂ” спектроскопии.

Методом тонкослойной хроматографии показано отсутствие исходных компонентов в синтезируемых полиэфирах.

Полученные по предложенному способу титанорганические ненасыщенные полиэфиры являются по сравнению с алкоксититанорганическими фумаровыми полиэфирами более термически и гидролитически стабильными (см, табл. 1, 2).

Загрузку компонентов и синтез проводят в условиях, исключающих доступ влаги, в атмосфере сухого воздуха или сухого азота.

Пр и мер 1. В колбу Вюрца, соединенную с прямым холодильником, алонжем и приемником, помещают 7,5 г (0,019 моля) бис- (ацетил-ацетонат) дибутокситатана и приливают раствор 11,1 г (0,017 моля) диэтиленгликольфумарата (мол.в, 647,5, содержание ОН вЂ” групп 5,22%, кислотное число 2,9 мг КОН/r, степень конденсации 2,86) в 20 г хлористого метилена. Смесь нагревают при

60 — 80 С, отгоняют хлористый метилен и выделяющийся бутиловый спирт лри остаточном давлении

80 — 100 мм.рт,ст. и ведут окончательную оттонку о спирта до постоянного веса при температуре 70 С и остагочном давлении 1,5 — 2 мм.рт.ст. Получают

16,0 r (100% от теоретического) лолидиэтиленЬксидфумарат-бис (ацетил-ацетонат) титаната (в формуле I

8-С H ЯСН СН ОСН СН, (СЪ 0 0

1 Н

СМ -С СН-С-СН з 3

m =386; и =9) который представляет собой вязкую смолу красновато-коричневого цвета, растворимую в хлороформе, хлористом метилене, тетрагидрофуране и др.

Найдено,%: С 50,24, 50,53; Н 6,48, 6,73; Ti

4,82, 5,08.

Мол. в. 2650.

16

Вычислено, %: С 50, 42; Н 5,90; Т(5,75.

Приме р 2. Из 34,1 г {0,053 моля) бис(днбензоилметан) дибутокеититана и 9,1 г (0,026 моля)

1,3 — бутиленгликольфумарата (мол.в, 344,2, содержание ОН-групп 980%, кислотное число 3,5, fvu. КОН/г, бромное число 68,9 r Br/100 r, m = 1,49), растворенного в 30 r хлористого метилена по методике, описанной в примере 1, получают 38,3 г

25 (100% от теоретического) поли- 1,3- бутиле фумарат — бис(дибензоилметан) титаната (в формуле 1

ЭО О О

I 11

<Ъ С =СЯ- С-С((1 г

Сбн

m = 1,49, n = 1)в виде густой вязкой смолы темно-красного цвета, растворимой в обычных органических расторителях.

Найдено,%: С вЂ” 68, 43, Н вЂ” 5,74, Т (— 6,78.

Вычислено,% С 68,24; Н 5,81; Ti 6,48.

Пример 3. Из 28,8 г (0,059 моля) бис40 (8 — оксихинолин) дибутоксититайа, и 22,8 г (0,053 моля) поли — 1,2 — пропиленгликольфумарата (мол.в. 430; содержание ОН-групп 7,55%, кислотное число 10,6 мг KOH/г, m =..2,2}, растворенного в 50 r хлористого,метилена по методике, описанной

45 в примере 1, получают 44,2 r (100% от.теоретического} поли-1,2-пропиленфумарат - бис (8-оксихинолин). титаната (в формуле 1 оп =2,г, -q} в виде твердой смолы светло-желтого цвета, растворимой в обычных органических растворителях.

Найдено,%: С 58,21; Н 5,17; Т1 6,57; число омыления 316,4 мг КОН/г.

Вычислено%: С 58,45; Н 4,86; Ti 6,59; число в0 омыления 305 мг КОН/г.

551343, ж = .1,4.9, и = q) Таблица 1 мпература разлопгя, C (вес. пори 5%) Полидиэтиленоксидфумарат- бис (дибензоилметан) титанат

9 1,8

250

3. Полиэтиленфумаратбис (8-оксихинолин)титанат

1 1,7

4, Поли-1,3- бутиленфумаратбис(8-оксихинолин)титанат

9 1,5

5. Полидиэтиленоксидфумаратизопропилтитанат

9 1,8

125

pi

Пример 4. Из 8,85 г (0,0195 моля) бис(Ьокси хинолин) диизопропоксититана и 5,96 r (0,0176 моля) поли-1,3- бутиленгли кол ьфумарата (моль.в. 344, содержание 0H — группы 9,80%, кислотное число

3,5 мг КОН/г, бромное число 68,9 г Br/100rim=1 49), g растворенного в 20 r хлористого метилена по методике, описанной в примере 1, получают 12,7 г (100% от теоретического) поли-13- бутиленфумарат

-бис (8-оксихинолин) титаната (в формуле 1

1О

Я,— СЗHÒ . и =-СН СНтбНСН3 в виде. вязкой смолы красного цвета, растворимой в органических растворителях. И

Найдено,%: С 60,21; Н 5,30; Ti 7,42; и 4,40; число омыления 250,0 мг КОН/г.

Вычислено,%: С 60,33; H5,23; Ti 7,29; N4,26; число омыления 230,5 мг.КОН/г.

В табл.1 приведены данные по термической 25 стабильности титанорганических полиэфиров.

Кбк видно из таблицы, в отличие от алкоксититанорганических фумаровых полиэфиров, (полиапкиленфумараталкилтитанатов), которые при на.

1 Полидитилено ксидфумарат- бис (ацетилаце-. тонат) титанат гревании легко подвергаются деструкции (диспропорционируются) с разрушением полиэфирной цепи, сопровождающейся потерей однородности и растворимости, полиэфиры с хелатными группами (полиалкиленфумаратбпс (хелат) титанат ы) не диспропорционируются при нагревании.

В табл. 2 приведены изменешя показателя преломления титаноргапических полиэфиров or продолжительности выдержки их на воздухе лтонком слое (в раскрытом блоке рефрактометра) .

Как видно из табл. 2, полиэфир с хелатными группами у атомов титана стабилен на воздухе в отличие от алкоксититанорганического полиэфира, показатель преломления которого значительно изменяется из-за гидролпза полиэфира, протекающего с отщеплением алкокспгрупп. В отличие от нолидиэтиленоксидфумаратбутилтптаната (гп= 1,76; n= 9), который в тонком слое на возпухс через 30 мин, теряет растворимость в хлористом метилене за I

cBGT гидролиза (D растворе обнаружены спиртовые

I группы), .поли - 1,3 - бутилснфумарат -1бВс(ацегил-ацетопат) титанат (в формуле 1 m = 1,5, n =

9) в тех-же условиях, даже после 120 час не теряет растворимости и не изменял показателя преломлен:ия.

Предложенный способ позволяет в мягких уловиях с количественным выходом получать разнообразные по строеншо титанорганические фумаровые полнэфпры с повт»щенной гпдролнтической и термической стабильностью.

551343

Таблица 2 формулg иэ обретеииянагревании,,отличающийся тем,что,сцелью получения лолиэфиров е повышенной гндролнтиСаособ получения титаиорганических олиэфи- ческой и термической стабильностью, .в качестве ров нутем иереэгерификални ироиэводных ортот11- - т1роиэводных ортотитановой кислоты испольэуют бистановой кислоты алкилеигликольфумаратами нри (хелат) диалкилтитанаты.

Составитель Е. Макарова

Техред О. Пуговая

1горрьктор, С. БолдижаР

Редактор Е Склярфич

Тираж б10, Подписное

ЦНИИПИ Государственного коайпета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 84/14

Филиал ППП " Патент ", r. Ужгород, ул; Проектная, 4 г

5 й.1,5498

1,5498

1,5498

1,5080

1,4740

1,4290