Способ получения анетола

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ,,ii! 560527

Сова Советских

Социалистичвских

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 08.04.75 (21) 2121000/04 (51) М. Кл. С 07С 43(20 (23) Приоритет — (32) 19.04.74 (31) Р2418974.0 (33) ФРГ

Опубликовано 30.05.77, Бюллетень ¹ 20

Государственный комитет

Совета Мииистоов СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.566.1 (088.8) Дата опубликования описания 28.06.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Курт Бауер и Рейнер Меллекен (ФРГ) Иностранная фирма

«Гаарманн унд Реймер ГмбХ» (Ф Г) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНЕТОЛА

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения анетола (4-метоксипропен- (1) -илбензола) .

Известен способ получения 4-метоксипропен(1)-илбензола, состоящий в том, что анизол обрабатывают пропионовым ангидридом в присутствии хлорного железа, образовавшийся и-метоксипропиофенон гидрируют в присутствии катализатора при повышенной температуре и давлении 100 — 120 атм и дегидрируют в присутствии разбавленной серной кислоты или ее кислой соли (1).

Однако при известном способе имеет место многостадийность процесса и необходимость использования аппаратуры, работающей под высоким давлением.

Такой способ в дальнейшем усовершенствовался за счет проведения стадии восстановления и-метоксипропиофенона в присутствии изопропилового спирта и окиси алюминия при

140 — 150 С илн в присутствии изопропилового спирта и изопропилата алюминия сначала прп температуре кипения спирта, а затем с повышением температуры до 200 С; одновременно в данных условиях идет процесс дегидратации (2).

Выход анетола в пересчете на и-метоксипропиофенон 72 — 77%.

Общий выход, включая две стадии, составляет около 56%.

Однако по известному способу на 1 моль прореагпровавшего ангидрида образуется

1 моль пропионовой кислоты (ангпдрид получают двухстадийной реакцией из пропионового альдегида). Пропионовую кислоту нельзя отделить от используемого в избытке анизола путем простой перегонки, поскольку оба со-! а единения образуют азеотроп.

С целью повышения выхода целевого продукта по предлагаемому способу анизол подвергают конденсации с пропионовым альдегидом и/пли пзомерами анетола в молярном со-!

5 отношении 2 — 15: 1 в присутствии кислотного катализатора прп температуре от 10 до

+150 С с последующим расщеплением продукта конденсации путем нагревания до температуры 150 — 200 С и при давлении 0,1 — 760 мм рт. ст. в присутствии минеральной кислоты, Предпочтительно в качестве кислотного катализатора использовать фосфорную кислоту, пли кислые ионообменные смолы, или ангидриды неорганических кислот, или кислоты

Льюиса. желательно в качестве кислоты при расщеплении использовать фосфорную кислоту или ее кислые эфиры.

560527

1О

20

25 зо

55 ао

Преимуществом предлагаемого способа является то, что образующиеся в качестве побочных продуктов изомеры анетола, которые нельзя использовать для других технических процессов, можно снова возвращать в реакцию конденсации, где они подвергаются повторной конденсации с анизолом, вследствие чего в процессе не образуется никаких неиспользуемых побочных продуктов.

По предлагаемому способу расщеплением с помощью кислых катализаторов получают целевой продукт, хотя анетол димеризуется или полимеризуется теми же самыми катализаторами.

На первой стадии реакции — конденсации используют исходные соединения — анизол и пропионовый альдегид в молярном соотношении 2 — 15: 1, предпочтительно 2 — 10: 1, в частности 2 — 6: 1.

При этом пропионовый альдегид можно полностью или только частично заменить изомерами анетола, которые образуются в качестве побочных продуктов по предлагаемому способу получения анетола.

В качестве кислых катализаторов прп реакции конденсации можно использовать средние и сильные протонные кислоты, кислые ионообменники, ангидриды неорганических .кислот или кислоты Льюиса.

В качестве таких кислот используют неорганические кислоты, например серную кислоту, фосфорные кислоты, такие как ортофосфорная, пирофосфорная, метафосфорная, полифосфорная, фосфорвольфрамовая или фосформолибденовая, галоген водородные кислоты, например хлористоводородную и бромистоводородную, ам идосульфо кислоту; сильные органические кислоты, например сульфокислоты, такие как паратоулолсульфокислота, параметоксибензолсульфокислота, а также щавелевую, трифторуксусную и пикриновую кислоты.

В качестве кислых ионообменников можно применять неорганические катиониты — природные гидросиликаты алюминия, например монтмориллониты, глаукониты или зеолиты, и технические обработанные, например, кислотами — гидросиликаты алюминия, технические минеральные катиониты, полученные из силикатов, например каолина или полевого шпата, и глиноземистых минералов, например боксита, кремниевой кислоты и гидроокиси натрия, или соды, причем алюминиевые соединения можно полностью или частично заменить соединениями железа, олова, свинца, циркона, титана, хрома, вольфрама, ванадия или бора, активированные серной кислотой обменники на основе угля или органические катиониты, например поликонденсированные смолы на основе фенолформальдегида или полимеризационные смолы на основе стирола или замещенных алкильными группами, алкоксигруппами или галогенами стиролов, содержащих карбоксильные группы или группы фосфорной кислоты, а также сополимеры полистирола, акриловой, метакриловой илп малеиновой кислот, содержащие группы сульфокпслоты, карбоксильные группы плп группы фосфорной кис. лоты.

В качестве ангидридов неорганических кислот мо>кно назвать, прежде всего, твердые ангидриды неорганических, неокисляющих кислот, например фосфорный ангидрид.

В качестве кислот Льюиса можно применять, например, хлорид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, хлорид железа (III), фторид бора, хлорид цинка или галогениды фосфора — РСIз пли РС15.

Можно также использовать смеси вышеуказанных катализаторов. Кислые катализаторы используют в количестве от 0,001 до 10 вес. о/О, предпочтительно 0,1 — 5 вес. /О, в частности

0,1 — 3 вес. о/о в пересчете на вес используемого проппонового альдегида.

Реакцию конденсации проводят при температуре от — 10 до +150 С, предпочтительно при 50 — 150 С, в частности между 120 и 150 С, при нормальном давлении, избыточном или в вакууме.

Реакцию конденсации можно проводить в отсутствие растворителя, так как используемый в качестве компонента реакции анизол может служить растворителем. Добавление же инертного растворителя не имеет отрицательного влияния на реакцию при условии, что его добавляют по достижении температуры реакции.

При периодическом режиме проведения реакции компоненты реакции и катализатор подают в любой последовательности в снабженную холодильнпком аппаратуру, размешивая, нагревают до указанной температуры реакции и до полного превращения анизола выдерживают при этой температуре.

При непрерывном режиме смесь из анизола, пропионового альдегида и катализатора порциями подают в нагретый до температуры реакции реактор.

Очистку продукта конденсации, состоящего, в основном, пз n,n -, о,n - «o,о -диметоксидифенилпропана, проводят известными приемами, например дистилляцией, кристаллизацией или извлечением, Образовавшуюся при конденсации реакционную смесь можно как таковую или после отделения катализатора, а также в случае необходимости избытка анизола использовать в последующей реакции расщепления. Отделение катализатора проводят известным методом, например, жидкие кислоты вымывают водой из реакционной смеси или нейтрализуют щелочами, причем полученные соли можно также вымывать водой. Кислые твердые каталпзаторы можно удалить фильтрованием или центрифугированием.

Можно, например, кристаллизацией или фракционной перегонкой разделить образовавшуюся при конденсации смесь из различных пзомерных диметоксидифеннлпропанов, таких как 1,1-ди- (4-метоксифенил) -пропан, 1,1-ди- (2560527 метоксифенил) -пропан или 1- (2-метоксифенил)-1-(4-метоксифенил)-пропан, до проведения реакции расщепления на отдельные о- или п-изомеры.

При расшеплении диметоксидифенилпропаны расщепляются на и- или о-анетол и анизол в присутствии каталитических количеств кислот.

В качестве катализаторов для реакции расщепления используют кислоты, которые не являются летучими при условиях реакции и не теряют своих каталитических свойств при повторном использовании, например сильные и средние протонные кислоты: фосфорные кислоты, такие как ортофосфорная, метафосфорная, лирофосфорная, фосфорвольфрамовая, фосформолибденовая, кислые алкильные, циклоалкильные и аралкильные эфиры фосфорной кислоты, например этил-, диэтил-, метил-, гексил-, циклогексил-, бензил-, октил или этилгексилфосфаты; тлосерная, длхлоруксусная, амидосульфоловая, серная, хлорсульфоновая, надхлорная кислота, сульфокислоты, например эта нсульфокислота, бензолсульфокислота, толуолсульфокислота; сильнокислые органические и неорганические катиониты или пропитанные сильными кислотами носители. Можно использовать также смеси указанных кислот. Предпочтительно используют фосфорные кислоты, в частности ортофосфорную кислоту, или их кислые эфиры.

Температура реакции расщепления 100—

300 С, предпочтительно 150 — 230 С, в частности 160 — 200 С.

Расшелление проводят при давлении от 0,1 до 760 мм рт. ст. предпочтительно 0,1—

100 мм рт. ст., в частности 0,1 — 20 мм рт. ст.

Расшелление осуществляют в снабженной доза тором и нисходяшим холодильником вакуумплотной аппаратуре смешиванием диметоксидифениллропанов или полученного в первой стадии реакции продукта конденсации с кислым катализатором. Количество катализатора должно составлять лоимепно 0,001—

10 вес. !о предпочтительно 0,1 — 5 вес. о/р, в частности 0,1 — 3 вес. /о в пересчете на вес используемого диметоксидифениллропана. Аппаратуру вакуумируют, и реакционную смесь нагревают. размешивая, до температуры реакции. По достижении температуры реакции продукты расшепления — анизол и анетол начинают отголяться. Реакцию продолжают, пока не прекратится отгонка продуктов расщепления.

Предпочтительный вариант предлагаемого способа заключается R том, что анизол смешивают с катализатором и в леакционном сосуде, снабженном нисходящим холодильником и сборником, нагревают смесь до такой температуры реакции, которая при используемом давлении лежит выше точки кипения воды и ниже точки кипения анизола. Давление от

100 до 760 мм рт, ст. Температура от 100 до

150 С. По достижении этой температуры в смесь из анизола и катализатора порццямп

55 бО

65 вводят пропионовый альдеглд в зависимости от его расхода и образовавшуюся прл реакции воду удаляют непрерывно из реакционной смеси или путем добавления связывающих воду реагентов, таких как сульфат натрия, фосфорный ангидрид или спликагель, или предпочтительно перегонкой.

Неожиданно оказалось, что при этом режиме перегоняется исключительно вода, а не пропионовый альдегид, хотя темпеоатура кипения пропионового альдегида 46,5 С. Таким образом, лри таком варианте проведения реакции происходит почти количественное образование продукта конденсации, а образование побочных продуктов, таких, как 2-метилпент2-ен-1-ал и его продуктов конденсации, почти полностью исключается.

Полученную таким образом смесь из диметоксидифенллчропана и катализатора нагревают до необходимой температуры расшепления в снабженном нисходящим холодильником реакционном сосуде, причем эту температуру выбирают так, чтобы при используемом давлении она лежала выше точки кипения исходного материала. При таких условиях образовавцшйся лри ласшеплении анетол немедленно отгоняется. Быстрое выделение образующегося анетола лз реакционной смеси можно проводить и другими известными методами, например перегонкой с помошью пара-носителя или перегонкой через тонкопленочный выпарной аппарат. Такие методы особенно пригодны для непрерывного режима.

Образовавшийся после расщепления дистиллят содержит иис- и транс-изомеры п-анетола, а также анпзол, кроме того, он содержит ииси транс-о-анетол (о-метоксипропенилбензол), если в качестве исходного продукта используют смесь из о- и и-лзомеров длметоксидифенилпропанов. Эти соединения можно отделять один от другого известными приемами, например, путем фракционной перегонки, причем иис- и транс-изомелы и-анетола и, в случае необходимости, о-анетола можно получить в чистом виде.

Нежелаемые продукты реакции, как иис- и транс-о-анетол л иис-п-анетол, можно рециркуллровать в стадию конденсации, где ими полностью лли частично заменяют исходный проллоновый альдеглд.

Предлагаемый способ имеет особое значение для получения транс-п-анетола, который пахнет анисом, имеет сладкий вкус л используется в промышленности душистых и вкусовых вешеств. например для производства ликеров и косметических препаратов, и-анетол используется в цветной фотографии, а также в качестве промежуточного продукта для получения анисового альдегпда.

Пример 1.

А. Конденсация.

В реакционном сосуде, снабженном мешалкой, дозатором и нисходяшлм холодильником, нагревают смесь лз 43". г (4 моль) анизола и

4 г концентрированной НЗРО4 до 150 С. По

560527

60 достижении этой температуры в течение 1,5 час добавляют 58 r (1 моль) пропионового альдегида посредством дозатора и одновременно отгоняют образующуюся воду. По окончании добавления декантпруют от осадившейся фосфорной кислоты и перегонкой удаляют избыточный анизол из реакционной смеси. Получают 25!,8 г продукта конденсации, состоящего из n,n -, о,n - и о,о -1,1-диметоксидифенилпропана.

Выход составляет 89,4% в пересчете на исходный проппоновый альдегид.

Б. Расщепление.

Для расщепления нагревают 100 г полученного в стадии А конденсации 1,1-диметоксидифенилпропана до 200 С в перегонной установке, снабженной насадкой Клайзена, и смешивают с 0,5 г концентрированной фосфорной кислоты. Образующиеся продукты расщепления отгоняют в течение 15 мин примерно при

5 — 30 мм рт. ст. Согласно газохроматографическому анализу полученный дистиллят (95,5 г) содержит 32,7 г нерасщепленного

1,1-диметоксидифенилпропана, 24,1 г транс-ианетола, 9,1 r транс-о- и аис-и-анетола и 1,2 г и-пропиланизола, что соответствует выходу

83,4% в пересчете на превращенный конденсат. Путем фракционной перегонки продукта расщепления получают чистый транс-и-анетол с т. кип. 110 С/10 мм рт. ст.

Пример 2. В снабженном термометром, мешалкой и капельной воронкой реакционном сосуде емкостью 500 мл нагревают смесь из

324 г (3 моль) анизола и 4 г концентрированной Н РО4 до 150 С. По достижении этой температуры в хорошо размешанную смесь из анизола и фосфорной кислоты по каплям вводят 64 г (0,432 моль) о-анетола (2-метоксипропен-/1/-ил-бензол) в течение 1 час и размешивают еще в течение 1 час прп этой температуре. Затем отгоняют избыточный анизол при 50 С/5 мм рт. ст.

Получают 110 г продукта конденсации, состоящего преждего всего из о и и -изомера

1,1-диметоксидифенилпропана.

Выход является почти количественным.

Для расгцепления нагревают конденсат в присутствии оставшейся в конденсате фосфорной кислоты до 200 С. Образующиеся продукты расщепления — анизол и о-, и-анетолы, отгоняют в течение 10 мин IIDH 10 мм DT. ст.

Из 55 г 1,1-диметоксидифенилпропана пе егоркой получают 17,8 г дпстиллята, который согласно анализу газовой хроматограФии содержит 14% транс-и-анетола, 24,2 г конденсата пекуперируют.

Таким образом, реакцией с анизолом EI расщеплением полученного продукта конденсации можно переводить о-анетол в транс-п-avexoл.

Пример 3. В реакционном сосуде, снабженном мешалкой, дозировочным устройством и нисходящим холодильником, охлаждают

216 г (2 моль) анизола и 5,8 г трихлопида алюминия до темпепатуры — 10 С. Затем чозирсвс н.:.м. устпойством подают в течение

3 час 58 г (1 моль) пропиональдегида. После добавки размешивают в течение 2 час при !

0 С. Затем реакционную смесь экстрагируют

?00 м1 метиленхлорпда. Перегонкой соединен5 пых экстрактов получают, кроме метиленхлорида и непрореагпровавшпх исходных материалов, также 38 г продукта конденсации. Выход в пересчете на прореагировавший анизол составляет 93%. 38 г полученного продукта !

О конденсации расщепляют аналогично примеру

1Б. Получают 12,5 г анетола (84,4% в пересчете на прореагировавший продукт конденсации). Общий выход (обе стадии): 87,5% теории.

15 Пример 4. В реакционном сосуде, описанном в примере IA, нагревают 648 г (6 моль) анпзола, 5,8 г кислой ионообменной смолы (полистирол, сульфокпслота, сшитая дивипилбензолом) до температуры 120 С. Затем в нагретую смесь подают в течение 2 час прп одновременной отгонке образующейся реакционной воды 58 г (1 моль) пропиональдегида. После добавки полученную реакционную смесь перерабатывают аналогично примеру 3.

25 Получают 64 г продукта конденсации. Выход составляет 95% в пересчете на прореагировавшпй анизол.

64 г полученного продукта конденсации расщепляют аналогично ппимеру 1Б.

З0 Получают 21,2 г ане- ола (85,1% в пересчете на прореагировавший продукт конденсации).

Общий выход (обе стадии) 80,8% от теории.

П р и и е и 5. В пеакционный сосуд подают смесь из 1620 г (15 моль) анизола и 5,8 г пя35 тиокиси фосфопа. В течение 2 час к смеси добавляют 58 г (1 моль) пропиональдегида при

50 С/10 м рт. ст. Отгоняемую воду отделяют. а отгоняемый анизол рецнпкулируют. Перерабатывают аналогично примеру 3 и получают

40 250,9 г продукта конденсации, что соответствует выходу 98% в пересчете на пропеагпровавший анизол. 100 r пподукта конденсации добавляют к 5 г кислой неопганической катионообменной смолы и подают при 0,1 мм рт. ст.

45 !60 С чепез тпубу. Путем перегонки реакционной смеси получают, кпоме 68 г нерасщепленного продукта конденсапии, 15,2 г анетола, что соответствует выходу 82% в пересчете на прореагировавший конденсат.

50 Пример 6. Конденсацию проводят аналоги шо примеру 5. 100 г продукта конденсации подают прн температуре 300 С через труоу, наполненную пропитанным фосфорной кислотой углем. Путем пепегонкп реакционной смеси получают, кроме 52% нерасщепленного пподчкта конденсации. 18 г анетола. что соответствует выходу 65% в пересчете на прореагирова вший конденсат.

Формула изобретения

1. Способ по.чученпя анетола из анизола, отл и ч а ющ ий с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, анизол подбб вертают конденсации с пропионовым альдеги560527

Составитель T. Раевская

Корректор Н. Аук

Редактор Т. Никольская

Текред И. Карандашова

Заказ 138б/14 Изд. ЛЪ 504 Тираж 5б3 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министроз СССР по делам изобретений и открьпий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2 дом и/или изомерами анетола в молярном соотношении 2 — 15: 1 в присутствии кислотного катализатора при температуре от — 10 до

+ 150 С с последующим расщеплением продукта конденсации путем нагревания до 150—

300 С и при давлении 0,1 — 760 мм рт. ст. в присутствии кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют фосфорную кислоту или кислые ионообменные смолы, или ангидриды неорганическик кислот, или кислоты Льюиса.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислоты при расщеплении ис5 пользуют фосфорную кислоту или ее кислые эфиры.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Лвт. св. № 261380, кл. С 07С 43/20, 1968.

10 2. Лвт. св. № 355144, кл. С 07С 43/20, 1970 (и рототип1.