Способ получения гидрооксицитронеллаля

 

Qll ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Сееа Советеэе

Фецнапттстттцества

Респубеа (61) Дополнительное к авт. свнд.ву (22) Заявлено 18.07.75(21) 2158336/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.09.77.Бюллвтень № 33 (4б) Дата опубликования описания 10.10.77 (53) М. Кл.

С 07 С 47/1R

ГОВфДЮР6ТВВВма ааммттт

Веаате Ммеатрое СССР

В далем м305рбттве я аткрытеВ (53) УДК М7.451.4 (088.8) Е. H. Киселева, Н. И, Черноусова, Т. И. Филатова K., И. Богачева

Б. И. Лавриненко, 3. И. Агарышева, Р. Ф. Шилина и H. A. Смирнова (72) Авторм изобретения

Всесоюзный научно-исследовательский институт син гетнческих и натуралытых душистых веществ (И) Заявнтель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРООКСИЦИТРОНЕЛЛАЛЯ о мал ся Hå

Фо,иа

gaàðèì.åèì 5иииемритнее ееедиюни . яиелтеююае

0Н .Кфир,„НО

Уигуе тиющр Л феигидару еоеЮпети гидре- жч же

Изобретение относится к способу получения душистых веществ, в частности к син тезу гидрооксипитронеллал я.

Гидрооксицитронеллаль - пенное душисже вещество с запахом липы и ландыша. его получают гидратацией цитронеллаля в присутствии серной или соляной кислоты, по следующей схеМе: эмилию,вэнмааав

П и проведении процесса гидратапин следует защитить альдегидную группу в ле питронеллаля, так как в кислой бреде легко происходит нежелательный процесс образования циклических соединений, главным образом изопулегола и ментона.

Известен способ защиты альдегидной группы смесью сульфита и бикарбоната. Выход гидрооксипитронеллаля 64 вес.%; рН в ходе реакции 9. Однако при таком рН происходит частичное разложение бисульфитного соединения цитронеллаля; что приводит к образованию ментона и изопулегола из выделившегося цитронеллаля и в последующей реакции гидратапии в кислой среде снижает выход целевого продукта (11.

Известны также способы зашиты альдегид ной группы путем образования пиангидрида

Ъри действии синильной кислоты и моноааетата при обработке уксусным ангидридом в присутствии уксустюкислого натрия. Однако первый способ представляет лишь теоретический ййтереЬ,: а второй — не нашел практического применейия. 8 последнем случае образуются сильнозагрязненные сточные воды, содержащие апетат натрия и требующие сложных установок для очистки (.2).

571472

Кроме того, известны способы защиты альдегидной группы взаимодействием с аммйаком или с аминами. При этом выход гидрооксицич юнеллаля 70-74 вес.% I 31 и 63-96 вес.% f 4)ь Недостатком этих способов (является применение токсичных

1 аминов, что ухудшает условия труда. Кроме того, амины попадают в сточные воды, что значительно усложняет их очистку.

В настоящее время для получения бисулт ° 10 фитного соединения используют бисульфит натрия I 5). Однако последний имеет кислую реакцию (рН 4,5), поэтому при его использовании могут происходить нежелательные превращения и может понижаться выход целевого продукта. При продолжительности . реакции более 10-15 мин, как этого чребует регламент, выход гидрооксицитронеллаля быстро: уменьшается изза разрушения бисульфитного соединения. Это можно наблюдать даже визуально — масса из кристаллической, что указывает на присутствие бисульфитного соединения, превращается в жидкость. Выход гидрооксицитронеллаля по способу 58,5% от теории (считая на цитро- 25 неллаль) или 69,0 вес.%.

С целью повышения выхода гидрооксицитронеллаля, упрощения процесса и снижения количества сточных вод на единицу (готовой продукции по предлагаемому способу цитронеллаль обрабатывают раствором сульфита натрия.

Однако водный раствор сульфита имеет рН 9, а реакция образования бисульфитного соединения при таком рН обратима. В результате снижается выход целевого про-! дукта. Поэтому во время прибавления цитронеллаля к раствору супьфита натрия необходимо нейтрализовать выделяющуюся шелочь неорганической кислоты {серной или соля4( ной) и поддерживать рН равным 7,О-8,3, При таком способе зашиты альдегидной группы и последующем проведении процесса по обычной схеме выход гидрооксицитроиеллаля,составляет. 87 вес.% (считая на цитронеллаль) или 72,0% от теории.

В атом случае даже при продолжительном стоянии реакционной массы перед гиаратацией побочные процессы не происходят.

Пример 1. В сосуд с мешалкой и термометром загружают 1100 ч. насыщенного раствора сульфита натрия и к нему при перемешивании приливают 255 ч.

66,6%-ного раствора цитронеллаля в изопропиловом спирте. Затем, поддерживая о температуру 20-22 С, нейтрализуют выдел» ляющуюся при реакции шелочь 25%-ной серной кислоты до рН 7,0, после чего в течение 10-15 мин выдерживают массу.при

27-28 С.

К реакционной массе приливают 2350 ч.

13%»ной соланой кислоты и ведут гидпата цию в течение 30-40 мин при 32-34 С.

Затем раствор нейтрализуют кальцинированной содой до рН 4,5-5,0 и четыре раза акстрагируют примеси, приливая каждый раз по 300 ч. толуола.

Нижний слой — раствор бисульфитного соединения гидрооксицитронеллаля — загружают в колбу, приливают 500 ч. толуола и добавляют 389 ч. кальцинированной соды. Разложение бисульфитного соединения ведут 30 мин при 38-45 С и перемешив анин.

Толуольный экстракт гидроксицитронеллаля отделяют, а нижний слой еше три раза экстрагируют толуолом. Толуольные вытяжки объединяют и от них в вакууме отгоняют толуол. Остаток перегоняют в вакууме (4 лц(рт. ст.) при температуре в парах

110 (. Получают 143 ч. гидрооксицитронеллаля. Выход 84,2 вес.% (в расчете на цитронеллаль) или 71,1% от теории.

Пример 2. В сосуд с мешалкой и термометром загружают 1100 ч. насыщенного раствора сульфита натрия и к нему при перемешивании приливают 255 ч. 57,7%ного раствора цитронеллаля в изопропиловол(, спирте. Поддерживая температуру 2022 С, нейтрализуют выделяющуюся при реакция шелочь 13%-ной соляной кислотой до рН 8,3, после чего в течение 10-15 мин о выдерживают массу при 27-28 С. Затем процесс проводят по примеру l.

После отгонки толуола от экстракта гидрооксицитронеллаля и перегонки полученного остатка при остаточном давяении 4 мм рт.ст. и температуре в парах 110 С получают

128 ч. гидрооксицитронеллаля. Выход

87,0 вес.% (в расчете на цитронеллаль) или

72,0% от теории.

Формула изобретения

Способ получения гидрооксицитронеллаля из цитронеллаля путем превращения последнего в бисульфитное производное, гидратации бисульфитного производного водным раствором кислоты, разложения полученного бисульфитного производного раствором соды и выделении целевого продукта экстракцией органическим растворителем, о т л ич а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения технологии и увеличения выхода целевого продукта, цитронеллаль обрабатывают оаствором сульфита натрия, поддерживая рН 7,0-8,3 постепенным добавлением кислоты 1

571472

Составитель Л. Виноград

Редактор 3. Бородкина Техред М. Левицкая Корректор С, Ямалова

Заказ 3195/15 Тираж 553 Подписное

ВНИИ.ПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации, принятые во внимание нри экспертизе.

1. Патент США % 2306332, кл. 260-602, 1942. б

2 A Ve keg, СйгалеС(ай and г1цэ®пой, Вой. ОоС. Qhim. Fr.0928, 43, с. 845 854.

3. патент Франции N 2064534, кл. С 07 С 47/00, 1969.

4. Патент Франции No 2 146563, кл, С 07 С 45/00, 1971, 5. Черкаев В. Г., Баг А. А., Перепелкина С. А. Труды ВНИИСНДВ, вып. 2, М. 1954, с. 35.