Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (43) Опубликовано 15.09.77, Бюллетень № 34 (53) УДК 547.539.1 (088.8) (45) Дата опуоликоьапия описания 10.01.76 (72) Авторы изобретения О. М. Нефедов, А. А. Ивашенко, С. Ф. Политанский, И. Д. Кушнна, В. М. Яковлев, А. В. Страшненко и Е. И. Кац (71) Заявитель

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

ФТОРУГЛ ЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу получения ароматических фторуглеводородов, в том числе фторбензола, фтортолуола, которые находят применение в качестве полупродуктов при получении полимеров, биологически-активных веществ и лекарственных препаратов, а также в качестве растворителей.

Известны способы получения ароматических фторуглеводородов путем фторирования ароматических углеводородов действием трехфтористого хлора fl) и замены атомов хлора на фтор в моно- и дихлорбепзолах под действием фтористого калия при 400вЂ”

450 С (2).

Однако наряду со сложностью аппаратурного оформления процессов, обусловленной использованием в качестве сырья снльнокорродирующего трехфтористого хлора или твердого фторида калия, выходы целевых продуктов в этих случаях составляют лишь

7 вЂ” 25%.

Известен также способ получения ароматических фторуглеводородов совместны vI пиролизом циклопентадиена, его гомологов или их соответствующих димеров с фторгалоидметаном, содержащим один или более атомов фтора при общем числе атомов галогенов 3 или 4, при 400 вЂ” 700 С в кварцевом реакторе (3). Выходы получаемых таким путем ароматических фторуглеводородов составляют 46 вЂ” 70% (в расчете на диен), Недостатками указанного способа являются: относительно невысокий выход и то, что процесс пиролпза сопровождается образованием трудноудаляемых смол, количество которых резко возрастает при ведении процесса в металлической аппаратуре. При этом выход конечного продукта уменьшается примерно в 2 вЂ” 3 раза, а время непрерывной работы реактора в режиме пиролиза не превышает

10 двух-трех часов. Так при 580 С выход фторбензола, получаемого совместным ппролизом циклопентадиена и С IC1F> в стальной трубке, не превышает 20 вЂ” 25%, выход жидких смол вЂ” 50%, время работы реакторавЂ”

15 1,5 ч.

Присутствие в продуктах ппролиза галопдводородов, количество которы.; по крайней ме)зе вдвое превышает количество целевых продуктов, также является нежелательным, 20 так как вызывает заметную коррозию стальной аппаратуры и затрудняет выделение и очистку продуктов. Кроме того, образующиеся прп пиролизе галоидводороды вызывают смолообразование циклических дпеновых уг25 леводородов.

С целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, предлагается пиролиз циклопентадпена, алкплцпклопентадиена Hëè соответствующих

30 дпмеров с фторгалоидметаном проводить в присутствии аммиака и паров воды при моль572446 пом соотношении фторгалоидмстан: циклический диен; аммиак; водяной пар вЂ” от 1:

:0,1:0,1:1 до 1:1;2:10.

Желательно вести процесс в присутствии аммиака, дополнительно подаваемого в реакционную массу <а выходе из реакционной зоны.

На чертеже представлена принципиальная с«ема установки получения ароматических фторуглеводородов по предлагаемому способу.

Водяной пар I, фреон-21 (или фреон-22) II, циклопентадиен (алкилциклопентадиен нли его димер) 111 направляют в реактор с электрообогревом 1. В нижнюю часть реактора подают аммика IV и воду Ч для закалки реакционных газов. В реактор пода!От Tà!1<>êñ непрорсагировавшпй циклопентадпсн VI. Газообразные продукты пиролиза проходят дополнительное охлаждение в конденсаторехолодильнике 2, а жидкие продукты пиролиза поступают на фазовое разделение во флорентийский сосуд 3. Водный раствор солей из флорентийского сосуда подают на десорбцию газов в дсгазатор 4. Органическую фазу из сосуда 3 подают в отгонную колонну 5, снабженную выносным тсплообменнпком 6. Газообразные продукты из дегазатора и холодильника-конденсатора подают на осушку в аппарат 7. Раствор солей направляют на утилизацию (VII). С низа колонны 5 отводят смолы VIII на сжигание. С верха» колонны 5 смесь фторбензола, циклопентадиспа, фрсона-21 пли фреона-22 и других газообразных продуктов подают на ректпфикацию в колонну 8. С вер«а колонны 8 отбирают рециркуляционный Ч1 циклопентаднеп и другие продукты и после соответствующего разделения направляют в начало процесса. С низа колонны

8 отбирают фторбензол сырец 1Х, который направляют на рекчпфикацию.

Лммиак вводят в реакционную смесь перед реакционной зоной или на выходе из нее.

Однако во избежание частичного разложения аммиака в зоне р-акции его желательно подавать в реакционную массу на вы«оде из реакционной зоны, температура которой близка или ниже температуры разложения образующихся галогенидов аммония, В качестве фторгалондметана наиболее приемле-мы CHClgF (фреон-21) или CHCIFg (фреона-22) .

Циклопентадиен, алкилциклопентадиен или соответствующие димеры могут использоваться в чистом виде пли в виде смеси.

II р и м ер 1. На установке, предстаьленной па схеме, где реактор представляет собой кварцевую трубку (диаметр 20 мм, длина

30 см), обогреваемую электропечью, при

640 вЂ 6 С и времени контакта 0,15 вЂ” 0,20 с, пропускают 370 r (3,5 моль) СНС1,Г, 135 г ,2,05 моль) циклопентадиена, 65 г аммиака и

270 г воды в течение 4 ч. Собирают 431 г продуктов пиролиза (без учета воды, аммиака, хлористого аммония), в том числе

278 г СНС1 Г, 68 г фторбензола, 85 г циклопентадиена, 1,9 г C CI>F>. Конверсия СНС1. F составляет 25/, вы«од фторбснзола 79 / (на превращенный С ICI>F) и 90 (на превращенный циклопентадиен).

Выход фторбензола, полученного из цикяопентадиена и СНС1 Г, в аналогичных условиях, но в отсутствие аммиака и воды, составлял 65%, в расчете на циклопентадиен.

Пример 2. В условиях примера 1 за

3,5 ч при времени контакта 0,3 с пропускают

270 г (3,5 моль) CHCIFq, 115 г (0,87 моль) димера циклопентадиена, 40 r аммиака и

140 г воды. Получают 58 г фторбензола, 15 r

C F4, 187 г CHCIFq и 68 r циклопентадиена.

Конверсия CHCIF> 30%, выход фторбензола 85%.

Выход фторбензола, полученного в аналогичных условиях без применения аммиака и воды, составлял 59 / .

Пример 3. В условиях примера 1 за

2 ч при времени контакта 0,15 с пропускают

190 r (1,8 моль) CHCIqF, 78 г (0,48 моль) димера метилциклопентациена; 97 г аммиака и 140 r воды, получают 31 г изомерных фтортолуолов, около 1 r C>ClqF>> 150 г CHCI>F и

50 г метилциклопентадиена. Выход фтортолуолов 81% (на превращенный димер).

П р н м е р 4. В условиях примера 1, где реактор представляет собой никелевую трубку (диаметр 16 мм, длина 30 см) при 650 и времени контакта 0,3 с пропускают 216 г (2,5 моль) CHCIF>, 56 г (0,85 моль) циклопентадпена, 100 г воды и 19 r аммиака в течение 2,5 ч. Выделяют 234,4 r продуктов ппролиза (без учета воды, аммиака, NH. CI и

КН Г), в том числе 158 г CHCIF>, 35 г фторбензола, 13;4 1 CIF4, 28 г циклопентадиена.

Конверсия С ICIF> составляет 27, выход фторбензола 86 (на превращенный циклопентадиен) и 93% (на превращенный CHCIFg .

Выход фторбензола, полученного в аналогичных условиях в стальной трубке без примене (ия воды и аммиака, составлял всего

20%.

При проведении процесса по данному способу выходы фторароматических соединений достигают 80 вЂ” 90 /ц (на превращенный циклодиен или фторгалоидметан); аммиак реагирует с выделяющимися в процессе пиролиза галоидводородами, тем самым предотвращается образование смол и коррозия аппаратуры. Получающиеся при этом соли аммония в виде водного раствора легко отделяются от органических продуктов в системе выделения и очистки и не ухудшают показателей процесса. Применение водяного пара в качестве инертного разбавителя увеличивает селективность процесса, повышает выход целевого продукта, упрощает разделение и очистку продуктов пиролиза.

Предложенный способ получения ароматически«фторуглеводородов проверен на установке производительностью 0,25 кг/ч; при работе в непрерывном режиме более 100 ч зна572446

Формула изобретения

Составитель Н. Гозалова

Техред И, Михайлова (Корректор Е. Хмелева

Редактор Н. Хлудова

Заказ 125/20 Изд. № 737 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,,/К-35, Раугдская наб,, д. 4/5

Подписнос

Типография, пр. Сапунова, 2 чительных отложений смол в узле реактора не наблюдается.

Предложенный способ получения ароматических фторуглеводородов прост, экономичен и может быть успешно реализован в промышленных масштабах.

1. Способ получения ароматических фторуглеводородов путем совместного пиролиза циклопентадиена, алкилциклопентадиена или их соответствующих димеров с фторгалоидметаном, содержащим один или более атомов фтора при обще.,1 числе атомов галогенов 3 и-.и 4, при 400- вЂ” 700 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, последний проводят в присутствии аммиака и паров воды при мольном соотношении фторгалоидметан: циклический диен: аммиак: водяной пар от 1: 0,1: 0,1: 1 до 1: 1:

:2:10.

5 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии аммиака, дополнительно вводимого в реакционную массу на выходе из реакционной зоны.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Т. Е. Ellis. W. К. R. Musgzave, Galogenation in the 1iguid of chorine threwfluoride.

J. Chem. Soc. 3608, 1950.

Г5 2, Г. Г. Якобсон, В. Е. Платонов и др., Взаимодействие дигалоидбензолов и хлорбензола с трифторидом калия, ЖОХ, 36, 2131, 1966.

3. Лвторское свидетельство СССР № 279608, С 07с 19/08, 03.05.66.