Способ получения 1,3-диолов

 

!! !! 57443I

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со!оз Советских

Со. иалистинесксх

Республик ф г

I (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.06.76 (21) 2374102/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.09,77. Бюллетень ¹ 36 (45) Дата опубликования описания 09.11.77 (51) М. Кл.- еС 07С 31/20

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.422(088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Д. Л. Рахманкулов и Н. Е. Максимова

Уфимский нефтяной институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИОЛОВ

Изобретение относится к области химической и нефтехимической промышленности и может быть использовано для получения 1,3диолов, являющихся исходными веществами для синтеза эпоксидных соединений, пластификаторов, полимеров и других ценных материалов.

Известен способ получения 1,3-диолов из

1,3-диоксанов взаимодействием последних с меркаптанами при температуре 10 †1 С в присутствии кислого катализатора. Несмотря на высокий выход гликолей (92 — 98%) для осуществления этого способа применяют кислотные катализаторы (1).

Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту к предлагаемому способу является способ получения 1,3-диолов из нефтехимического сырья, заключающийся в конденсации олефинов с альдегидами в 1,3-диоксаны с последующим превращением их под действием спиртов, преимущественно метанола, в 1,3-диолы (2) по схеме

I I

+ МОНС вЂ” С-C — + R-Π— СН -OR

0 0 ! 2

О ОН ОН

Этот способ превращения шестизвенных циклических формалей (диоксанов-1,3) в 1,3-гликоли предполагает высокий расход спирта (2 моль спирта на 1 моль 1,3-диоксана).

При этом спирт тратится на образование алкилалей (например, метилаля), для которых д в настоящее время не найдены области использования; сравнительно низкий выход 1,3-диолов (не более 92О/О); особенно в случае гликолей, содержащих третичную гидроксильную группу, из-за дегидратацип в непредельные спирты и диены; наличие кислотного катализатора часто вызывает повышенную коррозию оборудования; из-за наличия кислотного катализатора, возникает необходимость в нейтрализации продуктов реакции, при этом возникает весьма трудная задача отделения гликоля от воды; обычно алкоголнз 1,3-диоксанов проводится в избытке спирта, потом его необходимо отгонять, что требует расхода энергии и при отгонке часто гликоль дегидратируется в диен, а последний полимеризуется. Все это снижает выход диола — 1,3.

Цель изобретения — повышение выхода 1,3диолов и упрощение процесса.

Предложен способ, согласно которому

1,3-днолы получают из 1,3-диоксанов, обрабатывая последние смесью кислого сернисто30 кислого натрия и воды в молярном отношепии

574431

Ь

P + 1!c.880„-+ 2И О-О,о

Формула изобретения

Способ получения 1,3-диолов из 1,3-диоксанов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и упро щения технологии процесса, 1,3-диоксаны обрабатывают кислым сернистокислым н атрием и водой в мольном отношении 1,3-диоксан, кислый сернистокислый натрий и вода, равном 1: 1: 2 — 10.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 422719, кл. С 07С 31/20, 1972.

2. Патент США № 2421862, кл. 260 — 635, 1947.

Составитель Н. Антипова

Редактор Л. Герасимова Техред И. Михаилова о

Ко екто H. Федорова

-- рр р

Подписное

Заказ 2209/7 Изд. М 788

НПО Государственного комитета Совета Министров по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

i З-диоксан, сульфит и вода, равном 1:1

: 2 — 10. где R — Н, алкил, арил.

Процесс осуществляют при 20 — 40 С.

Образующееся кристаллическое бисульфитное соединение формальдегида при легком нагревании (до 60 — 100 С) разлагается на составные части, тем самым представляется возможность использования форм альдегида для необходимых целей, например, снова для получения 1,3-диоксанов из олефинов. А бисульфитное соединение может быть использовано вновь для осуществления процесса.

В этой реакции уже за 2 — 3 час достигается 100%-ная конверсия 1,3-диоксана и почти количественный выход гликоля. При этом гликоль отделяется от бисульфитного соединения формальдегида простым фильтрованием.

Этот способ дает наибольший эффект в случае получения диолов-1,3 с третичной гидроксильной группой, так как реакция проводится при низкой температуре и в отсутствии сильнокислотных катализаторов таких как Н.SO4, НС1, КУ-2 и т. д.

Пример 1. В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают 1 моль (102 г)

4-метил-1,3-диоксана, моль (104 г) NaHSO3 и 36 г воды и перемешивают при комнатной температуре в течение 4 — 5 час до полной конверсии диоксана. О степени превращения диоксана судят по данным хроматографического анализа. После этого фильтрованием отделяют выпавшие кристаллы бисульфитного соединения формальдегида от жидкой части.

Последняя, по данным Г5КХ, на 100% представляет собой бутадиол-1,3 (выход количественный) с т. кип. 203 — 204 С, и „о 1,0052. о 20

Литературные данные т. кип. 204 С, по

1,0053. Количество бисульфитного соединения

150 r, потери на фильтре и стенках 2 r.

Пример 2. Аналогично прим. 1. Берут

1 моль (116 г) 4,4-диметил-1,3-диоксана. Получают 101 г З-метилбутандиола-1,3 (выход

96,8% в расчете на исходный диоксан) с т. кип. 97 С (7 мм); и „о 1,4420; d4 0,9892.

Литературные данные т. кип. 94 — 95 (5 мм); п о 1,4424, Суммарно протекающий при этом процесс можно представить следующим образом.

К вЂ” С-1!Ч-СР +1ЙН О Кп "Srl<) 11 0

011 01т

Пример 3. Аналогично примеру 1. Бе5 рут 1 моль (130 г) 4,4,5-триметил-1,3-диоксана. Получают 114 г 2,3-диметилбутадиола1,3 (выход 96,5%) с т. кип. 82,5 С (2 — 3 мм); и" 14460; d 0 0,9699. Литературные данные т. кип. 82 С (2 мм), и „о 1 4461. d4о 09698

Пр имер 4. Аналогично примеру 1. Берут

1 моль (178 г) 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана.

Получают 156 г 3-фенилбутандиола-1„3 (выход 94%) с т. кип. 174 — 175 С (13 мм); п о

1,5391. Литературные данные т. кип. 167 С (12 мм); n ро 1,5393.

Прим ер 5. Аналогичен примеру 1. Температура 30 С. При этом выход бутандиола20 1,3 количественный. Время реакции 3 — 4 час.

Пример 6. Аналогичен примеру 1. Температура 40 С. Выход бутандиола 96,4%.

Время реакции 2 — 3 час.

Пр имер 7. Аналогичен примеру 1. Взято 5 моль воды. Время реакции 1 — 1,5 час.

Бисульфитное соединение выпадает посл сле прибавления 4 — 5 моль этилового спирта-ректификата. Бутандиол-1,3 выделен с выходом

91,1 % после вакуумной упарки фильтрата.

30 Пример 8. Аналогичен примеру 7. Взято

10 моль воды. Выход бутандиола 90,6%. Время реакции 0,5 — 1 час.