Способ получения диамида терефталевой кислоты

 

ОП ИСАЙ ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (ll) 577974 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено30.03.73 (21) 1899022/04 (23) Приоритет - (32) 01,04,72 (3l) P 2216116.6 (33) ФРГ (43) Опубликовано25.1077. Бюллетень f439 (45) Дата опубликования описания 14.10.77 (51) М. Кл.е

С 07 С 103/20

Госудорстеенный комитет

Совета Министров СССР . оо делом изобретений и открытий (53) УДК 547,466,,07 (088.8) Инос тр анды

Ханс Ценгель и Манфред Бергфельд (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Акцо нв (Нидерланды) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ PHAMHjlA ТЕРЕФТАЛЕВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение Относится к способам получения диамида терефталевой кислоты, применяемого для получения лекарственных и биологически активных соединений.

Известен способ получения диамида те- рефталевой кислоты путем взаимодействия сложных эфиров терефталевой кислоты с ам-. миаком при температуре 150-350ОС и давлении 150-200 атм, Выход целевого продукта 80-92%.

При таком способе получения диамида выход целевого продукта недостаточно высокий вследствие образования побочных продуктов, Для увеличения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы предлагаетcs использовать в качестве сложных эфиров терефталевой кислоты сложные полиэфиры терефталевой кислоты.

Процесс предпочтительно ведут при температуре 70-300ОС и давлении 10-300 атм, 0 а используют предпочтительно аммиак, содержащий 1-5 вес,%. воды.

Под полиэфирами терефталевой кислоты понимают как гомополиэфиры, так и сополиэфиры на базе терефталевой кислоты, Преиму-;@ шестванно применятот полиэфиры с высоким содержанием Остатков терефталевоф кислоты.

Их получают при реакции терефталевой кислоты с двух — или многоосновными алифатическими, алициклическими, ароматическими или аралифатическими спиртами или. с бисфеНОЛаМИ.

В качестве диОлОв или сООтветственно фе»

ИОЛОВ используют этиленгликоль Йиэтилэн» гликоль, 1, З-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиап, 1,10-деканаял, 1, 2-прон андиол, 2,2-диметил-1, 3-пропандиол, 2,2,4-триметилгександиол, п-ксилилендиол, 1,4-циклогександиол, 1,3-ц клогександиол, 1,4-циклогександиметанол и бисфенол А.

Преимуществениоь применяют сложный поли эфир нли сложный сополиэфир этиленгликоля.

При расшеплении этих сложных полиэфиров полу .ают, кроме диамида терефталевой кислоты, дополнительно соответствуюшие диамиды других кислот, если для получения сложных полиэфиров применяют глыколи или несколько кислот.

577974

Предпочтительно используют полиэтилентерефталат, который может содержать до

20 мол.% других компонентов, При получении и при пряла«п«и волокон, а также при их химической и механической переработка образуются отходы. Часть отходов переводят В терефталеаую кислоту, диматиловый сложный эфир: терефталевой кислоты, дигликолевый сложный афир тарефтвлевой кислоты или в олигомеры, которые Вновь направляют на поликонденсацию. Значительная часть этих отходов, таких как кубовые остатки посла дистилляции гликолей или побочнъ«й продукт, полученный при конденсации сложного полиэфира и состоящий в значительной

1 мере из олигомеров, до настоящего времени выбрась«велась.,Оругая часть этих отходов не использовалась из-за того, что мощность установок недостаточна. Следовательно, не только теряется ценное сырье, но и требуются дополнительные,- расходь«на удаление отходов. Теперь установлено, что все эти отходы и Отходы от производства сложного сополизфира терефталевой кислоты пригод«ы для получения диамнда терефталавой кислОты. При Осуществлении предложенного способа создаатся ВОзмОжность испОльзОВания QT ходов в качестве дешевого сырья для получения диамнда терефтелевой кислоты. Кроме

ТОГО, ВОзвращается В прОцесс Гликоль, прйменяемый при синтеза сложногО полиэфира.

Полиэфир может применяться B виде I-ранул или KpQLIKH Однако преимуществе««но B виде ОбрезкОВ полиэфиреогО ВОЛОкна В боль

HIHHQTBe слуRGBB нет необходимости Отделять вВиважные и другие Всцомогательнь«е мат« риаль«. Пигменти„катализаторы нереэтери4еквции или поликонденсации, а«утиститические средстВа и стабилизаторы не влияют на аммонолиз или Влияют незначительно.

Согласно предложенному способу полу «ения диамида терефтвлевой кислоты прчменяют аммиак„содержащий не бОЛЬе 5 вес.% воды, Найдено„что Выход диемида терефталевой кислоты падает с увеличением содержания воды В -аммиаке, Наличие Воды в реакционной смеси в таких условиях реакции препятствует йолноте; амъ«онолиза и способствует o«ц«леньпо получаемого диамида терефталевой кислоты, Вследствие этого реакциоп ная смесь в соответствии с имеющейся в

Вей водой содержит наряду с диамидом терефчалевой кислоты большие или мень«иие количества тереФталата аммония и Олигомеров.

Образу«о«цийся B качестве побочного IIpo-. дукта терефталат диаммпиия МОжнО уданеть путем промывания. При Отде>«ения олигоме ров (особенно Высакомопекулярнь«х) "Встречаются затру дна««ия, пОатОму щнименя«от аммиак, содержащий на выше 5 вес.% BOAB« «фк имуществепно не вшие 1 «ес. ««: *Техни «еский аммиак содержит менее 1 вас, 4 волы и может пр«««ланяться при осуществла«п«и предложенного способа.

Согласно данному способу аммонолиз слож. ного полнэфирв терефтвлевой. кислоты можно ,проводить квк в жидкой, так и в газовой фазе при темнервтура 50-ЗОООС и давлении аммиака от нормального до ЗОО втм. Преиму«цественно осуществляют аммонолиз при температуре 70-250 С и давлении аммиака

10-100 атм.

При аммонолиза в жидкой фаза по меньI«IeA мере часть аммиака должна быть в жидо. кой фазе. При температуре ниже 70 С ско- рость реакции небольшая, поэтому аммонолиз в жидкой фазе преимущественно проводят при температуре 70-125"С при соответствующем девлеш«и аммиаке 30-100 атм. Аммиак можно применять в стехиометрических количествах. Так как стехиометрические количества аммиака недостаточны для создания

ВысоеОГО парциального давления ем«ливка ца лесообразно применение аммиака в нзбь«тке до 35 молей на 1 ««оль сложного полиэфира.

Предпочтительное соотношение, 5-10 молей аммиаке на Х моль сложного полиэфира. Так как образующийся диамид тарефталевой кислоты растворим в жидком аммиаке, это гарантирует контакт реагентов, который можRo улучшить ««ере«лен«ива«п«ем. Время peBIUIHH зависит от вида примененного сложного нолиэфирв. Например, полиэтилентарефталат при применении большого избытка вммиакв и при температуре реакции 110 С уже через 20 мин дает Выход 87% диамида терефталевой кислоты. Частицы полиэтилентерефталевой кислоты размерами с кулак при 110 С и достаточном количестве аммиака в течение 5 ч количественно переходят в диамид терефталевой кислоты и этиленгликоль.

Аммонолиз в Огазовой фазе Ведут при температуре до 250 С и давлении аммиака

О-Х ОО атм. Можно также вести процесс при более высокой температуре - Ao температуры разложения сложного полиэфира. При атом

1 скорость реакции тем больше, чем выше перциальное давление аммиака и температура, Предпочтительны, температуры в пределах 70250оС и давление аммиака 10-50 атм. При аммонолизе в газовой фазе предпочтительно использОВать перемешив анне, .Оля проведения предложенного способа аммонолизом В жидкой фазе сложный полиэфир загружают и автоклав с жидким аммиаком и нагревают до иеобходймой температуры реакции, при которой устанавливается парциальиое давление аммиака. По окончании реакции давление в автоклаве понижают Ао нормального. Избыток аммиака цри этом отводят- в

577974 виде паров, которие могут быть сконлеисированы и использованы в следуюшей нагрузке.

Согласно изобретению при проведении аммонолизв в паровой фазе сложный попиэфир загружают в нагретый до температуры реакции автоклав и перемешивают нри требуемом йввлении аммиака.

Образующаяся сухая ипи пветообразная реакционная смесь в значительной части со- »О стоит из диамидв терефтапевой KHclIQThl и жидкого гпиколя. При применении сопопиэфиров реакционная смесь еше содержит один ипи несколько диамидов дикарбоновых кислот и гпикопи. Реакционную смесь промывают ме- д танопом ипи водой, при этом отделяют соо1 ветствуюшие гпикопи. (»пя регенерации гпикопей промывную воду перегоняют. В остат ке содержится йивмид терефтапевой кислоты относительно высокой чистоты. 20

IlpH применении аммиака с более чем

5 вес.% воды реакционная смесь содержит заметные количества терефтапата аммония и опигомеров, которые можно разделить следующим образом. Реакционную смесь промыв - 25 ют метанолом, при этом растворяются гликоли и опигомеры. Метанопьный промывной рас. твор подвергают фракционной перегонке. В качестве остатка остаютси опигомеры. Они могут быть опять использованы в аммонопи- 30 зе. Терефгапвт диамония отделяют от диамида терефтвпевой кислоты промывкой водой.

Получаемая смесь дивмида терефтапевой кнспоты и гпикопя при необходимости может бить после отщеппения аммиака опять пере- 35 ведена в высокомолекулярный спожный эфир.

Пример 1. В автоклав емкостью

100 мп загружают 10 г сухой крошки полиэтипентерефтвпатв и 31 r жидкого аммиака, f

При интенсивном перемешивании с помощью 40 магнитной мешалки эту смесь в течение 15 мин подогревают до 115оС, нри етом в реакторе устанавливается давление 75 втм.

После 5-часовой реакции в указанных условиях автоклав охлаждают и понижают павле- 46 ние. до нормального. Реакционная смесьслегка влажный чисто-белый продукт дважды экстрагируют теплым (50оС) метанолом. Получают 8,45 г (99,0% от теоретического) дивмидв терефтвпевой кислоты. Промывной. раствор подвергают фракционной перегонке ,дпа регенерации метанола и этнпенгпккопя.

Пример 2. 10 г сложного поаиэфи-. ра тер&фгвпювой кислоты и дйэтнпенгпнкопя подвщ)гают вммонолизуг в жидкой фаз& внвлОгично примеру l. Температура реайции 125оС, давление 95 атм, продолжительность реакции

5 ч. Выход дивмидв терефтапевой кислоты

6,82 г (98,3% от теоретического).

П р и и е р 3. 6 г спожйого цопиэфирв @» терефтапевой кислоты и процвндиола-1,2 обрабатываюг 24,0 r безводного аммиака аналогично примеру l. Температура реакции 125 С, давление 95 атм, продолжительность реакции 5 ч. Выход диамида терефталевой кислоты 4,72 г (98, 9% от теоретического ) .

lI р и м е р 4. 10 r сложно о полиэфиpG терефталевой кислоты и и-ксипенйиопа обрабатывают 30 г безвопного аммиака аналогично примеру 1, Температура реакции

120оС, давление 90 атм, продолжительность реакции 6 ч. Выход 5,63 r (92% от теоретического) диамида терефтапевой кислоты, Пример 5, 10 г сложного полиэфира терефталевой кислоты и бугандиопа-1,4. обрабатывают 30 г безводного аммиака аналогично примеру 1. Температура реакции

120оС, давление 90 атм, продолжительность реакпии 5 ч. Выход 7,29 r (97,8% от теоретического).

Пример 6. 10 г сложного попиэфира терефталевой кислоты и бисфенола A обрабатывают 30 г безводного аммиака аналогично примеру l. Температура реакции

125оС, давление 96 атм, продолжительность реакции 5 ч. Выход 4,06 г (88,6% от теоретического) диамцда терефтапевой кислоты.

Пример 7. 10 г димерного дигпиколевого сложного эфира терефталевой кислоты обрабатывают 30 г безводного аммиака аналогично примеру 1, Температура реакции

125оС, давление 95 атм, продолжительность реакции 5 ч. Выход 7,4 r (100% от теоретического) диамидв терефгалевой кислоты, Пример 8. 10 г сложного сопопиефира из 82 моп.% терефталевой кислоты, 18 мол. % изофтвлевой кислоты и бутанйиола-l,4, обрабатывают 30 r безводного аммиака аналогично примеру 1. Температура ре125ос, йввпеение е95I ать, продопжя тельность реакции 5 ч. Выход 7,44 r (96% от теоретического) диамида карбоновой кислоты.,0ивмиды карбоновых кислот разделяются фракционной кристаллизацией.

П р и М е р 9. В автоклав емкостью 100 мп звгружают 10 r высушенной кройки попиэти- ,пентерефталвта и 31,Ф г жидкого аммиака, содержащего 1,5 вес.% воды. При интенсивном перемешиванин е помощью магнитной мешала эту смесь 15 мин нагревают до 120оС. Дввпвнне в реакторе 90 атм, Через 5 ч автоклав охлаждают к понижают давление до нормального. Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 8,30 г (95% от теоретического) диамидв терефгапевой киспоти, П р и и е и 10. 10 r крошки попиэтилентерефгвпата обрвбвтываю1 внвпогнчйо при-.. меру 1 36,8 г жидкого аммиака, содержв577974

Составитель Н. Гозалова . Редактор.Т, Загребельная, Текред Н. Анд ейчук; Корректор М..Оемчик

Эаказ 3245/52 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 шаго 4,8 вес,% воды, Выход 7,83 г (91,8% ог теоретического) диамида терефталевой кислоты. Пример 11. В обогреваемом авто 5 клаве, покрытом танталом и снабженном мешалкой, емкостью 1 л смешивают 50 r крошек полиэтилентерефталата с 175 г (10 молями) жидкого аммиака и нагревают при интенсивном перемешивании до 300оС, при этом 0 устанавливается избыточное давление 300 атм., Черао 10 ч реакции реакционную смесь охлаждают в течение 5 ч до комнатной темпера» туры, снижают давление в автоклаве и обрабатывают реакционную смесь аналогично при- 15 меру 1. Таким способом получают 40,8 г (248,5 ммоля) чистого диамида терефгалевой кислоты, что составляет 95% от теоретического.

Формула изобретения

1. Способ получения диамида терефгалевой кислоты путем взаимодействии сложных эфиров терефгалевой кислоты с аммиаком при повышенных температуре и давлении, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расши рения сырьевой базы, в качестве сложных эфиров терефгалевой кислоты берут сложные полиэфиры терефталевой кислоты.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при температуре 70-300оС.

З.Способнопп. 1 и2,отлич аюшийся тем, что процесс ведут под давлением 10-300 атм.

4. Способ по и, 1, о т л и ч а ю m и йс я тем, что используют аммиак, содержащий 1-5 вес,% воды.