Способ получения производных 4-фенил-2-метил-1-бутен-1- карбоновой кислоты

 

(.@1@а т.оветсцня

Соцналнстичесиин

Респтблии (11) 583738 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 12.05.72(21)1785408/23-04 (51) М. Кл, С 07 С 6Э/60

С 07 С 51/00 (23) Приоритет - (32) 15.05.71

06.04.72 (3 l) 7205/71 (33) Швейцария

5087/72 (43) Опубликовано05.12.77.,51оллетень >о145

Гааудвратвонный намнтет

Саватв Мнннатрав СССР па долам нэабротоннй н атнРь1тнй (53) УДК547,586.507 (088.8) (45) Дата опубликования описания 16.12.77

Ин остранцы

Альбрехт Франке и Вальтер Трабер (Швейцария) (72) Авторы иаобретений

Иностратшая фирма Циба-Гейги АГ (Швейцария) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 4-ФЕНИЛ-2-МЕТИЛ-1-БУТЕН-1-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ц

/1

И1 (H2 СИ2 Е О й

Изобретение относится к способу получения новых производных 4-фенил-2-метил=1-бутен-1=карбоновой кислоты обшей формулы

И б

В1- СИ вЂ” И12-С=СЕХ И 2 1

/ где Я - незамешенный или замешенный галоидом, нитрогруппой, алкилом и/или ал- 10 коксилом фенильный, фенокси-, фенилтиоИли циклогексиловый остаток или связанный через звено мостика алкилена алкиле-, нокси-- или алкилентиофенильный или циклогекс ил о вы и о с тат о к

Я .— цианогруппа, карбамоильный, алко2. ксикарбонильный, алкенилоксикарбонильный, алкинилоксикарбонильный, B 1KH11Kél1áéwoèë6 ный или диалкилкарбамоильный остаток; — водород или алкин

Э которые могут найти применение в качестве физиологически активных вешеств — ин-ектицидов.

Соединения общей формулы 1 получены на оспове известной реакции Виттига (11 и по сравнению с известными соединениями того же назначения, например с метпловым эфиром фарнезиловой кислоты (2), имеют улучшенные свойства.

Способ получения соединений общей формулы Д, основан на взаимодействии соединения общей формулы. где Я„и R имеют вышеуказанные значения со сложным эфиром фосфорной кислоты обшей формулы °

Я ,г 2 2 ®

В )!

О где и и к - кажлый (; 1„- алкоксигруппа, 1 имеет вышеуказанное значение, "в присутствии основания.

В качестве оснований можно применять алкоголяты, амиды или гидроокиси щелочных и шелочноземельных металлов, а также сильные основные амины.

583738

Реакцию проводят в инертных относительно реагентов растворителях и разбавителях, например в углеводородах ароматического ряда, таких, как бензол, толуол, ксилол, в спиртах - метаноле, этаноле, пропаноле, 5 изопропаноле или и бутанолах, гликолях, эфирах, таких; как диизопропиловый эфир, те фагидрофуран, диоксан, ипи в М,К -диалкилированных аминах, например в диалкилформамиде, в сульфоксиде, И -метилпирролидоне. о, Температура реакции от 0 до 150 C.

Пример . B смесь 816 г дифениль ного эфира, 3,5 кг концентрированной соля ной кислоты и 520 г 36Ъ-ного раствора формальдегида при,перемешивании в течеU ние 16 час вводят при .-.90 С хпориср и водород. Затем раствор выливают B,ïåäÿíóþ воду и экстрагируют смесью диэтнповыГ эфир - петролейный эфир. Органическую фазу несколько раз промывают водой высушивают, добавляя- небольшое количество карбоната калия, над сульфатом натрия и упаривают. Остаток перегоняют и вакууме с добавлением карбонаты калил. При 1 43= д

156 С и давлении 2 мм рт. ст, получа-от чистый хлористый фенокспбепзип.16,1 г. натрня растворяют в 400 мл абсолютного этанола п в еще горя гий рас вор и течение 1 час.прикапывают 182 г 30 этилового эфира ацетоуксусной кислоты, поо=, пе чего при температуре кипения добавлжот по каплям в течение 3 час 156 г хлори==. того феноксибензила, Смесь кинчтят с обрат. ным холодильником еще "5 час, фильтруют 35 после охлаждения удаляя белый,осадок, и раствор упарнвают. К остатку добавляют

LQ0 г едкого натра в 2 и воды,. смесь перемешивают 15 час при температуре кипенна, а затем зкстрагируют диэтиловым 40

1 эфиром. Органические фазы высушивают и упаривают. После дистилляции в глубоком вакууме получают 4-(4-феноксифенил)-2бутанол, т. кип 144,5-148 С/0,03 ммрт.ст.

К взвеси 35 г безводного хлористого 45 алюминия и 100 мл сухого хлористого матплена при 10-20 С прикапывают 34 r дифенилового эфира, растворенного в 100 мп сухого холористого метилена. Затем в теиеиие 30 мин в смесь вводят, изредка охпаийо о дая, при 15-20 С 14 г метилвинилкетона в 50 мп хлористого метипена, после чего

4 реакционную взвесь перемешивают 2,5 час при 5-10 С и выливают в 1 и ледяной во» ды, Далее с помошью концентрированной соляной кислоты доводят взвесь до силЬно кислой реакции, раствор хлористого метипена отделяют, а оставшуюся водную взвесь трижды экстрагируют хлористым метиленом по 100 мп. Соединенные экстракты хлористого.метипена трижды промывают водой по

400 мл до нейтральной реакции, высушивают над сульфатом натрия и отфильтровывают. После отгонки хлористого метилена получают 46,3 r зеленого масла, которое фракционируют в глубоком вакууме. Получают

23 r 4-(1-феноксифенил)-бутанона, т. кип.

135-136 C/0,001 мм pr. ст., и 1,5648. ,zo

В смесь 24 r 4-(4.-феноксифенил)-бутапоиа, 7,2 г приблизительно 50%ного гидрида натрия и 750 мл абсолютного бензола при комнатной температуре медленно прика пывают 30 г метилового эфира диметоксифосфинипуксусной кислоты. При этом образуется серая гелеобразная масса, которую перемешивают еше 15 час. Затем добавляют 500 мл очень чистого диметилформамэ» да и перемешивают еще 4 час. Смесь выпивают в воду и экстрагируют диэтиповым

Эфиром; органическую фазу промывают еще несколько раз водой, высушивают над суль фатом натрия и упаривают. Остаток хроматографируют на приблизительно 300 r сипикагеля, применяя в качестве элюента бензол. Получают смесь цис- и транс-соединений обшей формулы.

С 3

0 / Сит-« -С=СИ-ССОСН, После повторного хроматографирования на силикагепе с использованием в качестве эпюента смеси бензол-петролейный эфир (1:1) получают 1/3 чистых цис-соединений и

2/3 чистых транс-соединений общих формул.

uue у-0- / -СН;,СН -С =СИ -C00CH> (т,кип. 140-150 C/0,001 мм рт. c>.)

СН, 0-, -СН -СЛ -C=CÍ-С00СН

,п 1, 5638 )

Аналогично получают соединения, приведенные в таблице.

583738

„2O,Фэрмупа соецинении

СН, СН;СН -ССН-СООСН

1,5782

1,5295

OR%

Н Юн;Сяс- С-СН-СООСН, Сн, I

Н Ся,-Сн; с -Сн-сом(С,н,Д, СН, !

Z О OH OH C-СН-СООС,Н

СН3

1 (ис О Сну- СНГ С СН-СООСО НО

СНО

СНс-СН -С СН-OmN

Сн, !

О СН -СН С СН-СО - {С Н5) 2

1,5250

1,5563

160 170

1,5737

1,5600

СНО

I час g fL СИ -OH OCR-C00CH

1,5870

СН, 1 ,трнс > б > < CH;CH;C CH — СООСН

1,5918

В.

1,6081

1,5586 ся, 1 ракс р CH> y CH -Ся г. С СН-СООСН

1,5587

СН3

СН i, у CH>-CII>-С вЂ” СН С-1I

1,5738

СН, I

Ся? i i CH>-CI C CH CoeCH

1,5252

СН р "с г О, Сн -Ся;ССН-СВОСН

lе,5804

СН, 1 траис у ф СН -CHg-С СН-СО-М(С я )О

11родэлжение таблицы

Фэрмула сзециненисг

CH-,, 1 г"" пт 0 0Н вЂ” 0Н вЂ” 0 0д- у (H г г "(-О- Д-сп,-си,-c0n-"o- (с ньh

Хс5765

Ф, 1

CH; CH -C CÍ-äÎÎ6Í

0И

1 гггрдкс C H i g)-0 g (Н 0Н2 0 (H C00CHg

I.,Г 550

>г6196

2 66Я

6п

2 Н2

СН, 1

0Н;0 eH,-CH C-0И-С00СН, 0Н г = Н - CH — C-0Н-e000 Н -гг

Х г.С=г,5 3 цис. щ,санс 3: 4

", гг О) 5Д цкс "POHC 3 .2

0Н

0- 7CH.- СН- C- LH-СО00qHy иы г

3. 6 3-Х 7О ссис . туапс = 3 : 3 (Hg

СН2-0Н2-C=,Cn-0ОК, Н,-4 цис: лтуакс 3 с

0Н а

0, CH2-СН2- 0- CH-C00CqH0 М г

СИ: чракс 3: 2

4 6=-3 62, СН;

СН,-0 -CH CH C-0Н-С00СН, А,,52 66 Нз

Н СН,— 0 CH CH2- I-й -<8

Х„.5342

CHg

02НЬ /

СН3

1 гпРакс C>Hg yy -0 - -(Ну 0Н2- С=Щ-00 (С2Н 12

1,5282

Формупа соецинения

СН, I

Н СНг — О . / СНг СН1 С-СН-СОН{сгН )г

Цроцопжение гвбпицы

CtI5

ОС Н

СНА

Н 0 i / СН, СН, C=CH С tt

СН3

l

Н О СН -СН С=СН-C0t {сгН ) г

СН, 1

/ СНг-СН;$, / Сн;СН,-С=СН-СООСН, СН

I сн;сн; -(,,7-сн;сн; с=сн-СОи{с,н,), СН

Н 8 у СНг- СНг-С-СН-СООСН

СН3 !

3-» /-СН;СН -С-СН-СОН (С,Н,), Н

Ъ

СН -3, / CHg Снг-С=СН-СООСН

CH

I (Н вЂ” Г Н вЂ” $ / CН2 СНг- С СН-СООСН

СНЗ !

0 7- СН вЂ” СН -С СИ-СООСН

Снз

{ и-С Н9-0 / О-, -СН -СН -С СН-С00СН с Нг-сн, O

О., / Снг-CH -C=CH-СООСН

СН2 сНЗ

О,, / СН;СН;С=СН-CООС,Н

2 СН3

О / CÍ1-Снг-С =СН-С В5

СНг-Снг-Снз

l г О, / Снг-СНг- С СН.- СООСН

Снг-СНг-СН

, / О / CHq-CH С СН-СООСгН

СН2 СН2 СНЪ

О / СН;СН;С=СЫ-С а

1,5292

1,5392

1,5320

l,5803

1,5761

1,5555

1,5548

1,5883

1,5523

1,5475

1,5497

167

168-174

174-178

1,5483

1,5427

1,5609

58373Р

I Iр .3(!э !>f!eцие тлбГ!ицы

Формула сэединения

1,5433

1,5604

1.,5630

1,-5562

ИНИИПИ 3аказ 4154/19 Т!!раж 553 !1эд !исное

Фичиап !1! !П "(!а те !т", г. Ужгород, уп. Прэекгна((, 4

О / Ы -0((0-И(-=Й(-(!ОИН-, 0

О / (,И; CИ,— CÈ:=-, ;ООО,Я.„

+

Т.кип., С/0,GG1 п РГ, о кип, С/О QQQ5 л!м рт . т

Т. пп.,о С

Формула изобретения

Способ получения произвэд!!ых 4-----феппл-2-метил-1-бутен=1-карбоновэй кислоты эб!це и формулы !

Я1

Ц / (! ٠— Щ, -g PH-- ЙО где Я - незамешенный или замещенный

1 галоидом, нитрогруппой, алкилом и/пли ал= коксилом фенильнь!й, фенокси=-, фенилтиэ= нли циклогексиловый остаток ппп связанный через звено мостика алкилена алкиленокси=„ или алкилентиофеннльный или циклогексило=вый остаток; к — цианогруппа, карбамоильный, алко= ксикарбонильный, алкенилоксикарбопильный, алкипилокснкарбонильный, алкилкарбамоиль== ный или диалкилкарбамэильный остаток; - водород или алкил, о л и ч а ю шийся тем, что, сoe дипение общей формулы где % и (» имеют вышеуказанные значения, 1 3 подвергают взаимодействию со сложным эфиром фосфорной кислоты общей формулы где @ и Т,, - каждый С =С = алкэкси-! руп((а,, ((— имеет вылчеуказанное значение, в в присутствии основания с последую!пич выделением целевого продукта, Приоритет по признакам:

1 5.05. 71 Способ получения соединений обшей формулы Т, где Я» незамещепный или замеще! . ый галоидэм, алкилом и/или алкоксих(ом фени !ь!!ый, фенокси-, фенилтиэ-или циклогексилэвый остаток или связа)шый через звено мостика алкилена алкиленэкси- или алкилентиэфенильный или циклэгексилэвый остаток;

Б =: цианэгруппа, карбамоильный, алкокси2. карбэнильный, алки(карбамэильный или диалкилкарбамоильный остаток, Н - .,(ети!!.

06,04,72 Способ получения соединений общей формулы Е. ! !с Tо пп!ки информации,:ринятые во вни= мание при эксне:

1. Сб, "Органические реакции, Маеркер Л. Реакции Виттига, М., И Л., 1956, т. 14, с. 287.

2.3- 3I.(sect РИч..(оС, 1960, 15(T), с. 72-94.