Способ получения транс - -дифторкоричной кислоты или ее замещенных

 

ОПИСАНИЕ

ИДО „Е, ЕНИ 681О46

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву

Союз Советскид

Социалистических

Республик (51)М. КЛ.2 (22) 3+ >®ио 240577(21) 2488665/23-04 е присоединением заявки Hо (23) Г3риоритет

С 07 С 63/62

Государствен нмй «оинтет

СССР но дмаи нзобретеннй н открытнй (53) УДК

547.586.5 ° .07 (088.8) пФликоваио 250879. бюллетень Hо 31

Дата опубликования описания 25.08.79 (72) Авторы иэабрЕтЕния М.М. Кремлев, В.А. Фиалков и Л.М. Ягупольский

P l) Эеявитель

Институт органической химии AH Украинской CCP (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС- Ы, 9-ДИФТОРКОРИЧНОЙ КИСЛОТЫ

ИЛИ ЕЕ ЗИ ЩЦЕНИЫХ °

I О

Х Со С- С + (1) он

Х CF a CECA (g) Изобретение относится к синтезу транс- cC, P-дифторкоричной кислоты нли ее эамещенных общей формулы где Х Н, СН5, CFg, ОСИ, (CHg)gN. Эти соединения находят применение как промежуточные вещества в синтезе других фторорганических препаратов— красителей, физиологически активных веществ, а также в качестве мономеров для получения термостойких полимеров. 5

Известен способ получения эамещенных транс- а „ Р-дифторкоричной кислоты из производных d. P -äèÔòîð- Р

-трифторметилстирола. Так, и-нитрои и -оксн- с(., P-дифторкоричные кисло-2О ты образуются соответственно при кислом нли щелочном гидролиэе й-нитро- или п -окси- aL, g дифтор- р -трифторметилстиролов. Выходы с(. р -дифторкоричных кислот по этому способу составляют всего 15-20% (1).

Транс-d, р-дифторкоричную кислоту можно получить также, исходя из 4, P, Ъ,-трнфторcтиpоnа. Процесс состойт иэ нескольких стадий и заключается в ЗО первоначальном получении смеси нитрилов транс- и цис- с,P -дифторкоричных кислот действием на с, Р, (5-трнфторстирол цианистого натрия в ацетонитриле. Далее смесь нитрилов гидролиэуют едким кали и разделяют образующиеся калиевые соли соответствующих кислот. Свободную транс- d, p дифторкоричную кислоту выделяют подкислением минеральной кислотой, Общий выход транс- с, P -дифторкоричной кислоты не превышает 20в (2). Следует отметить, что в этом процессе используют токсичные реагенты - цианистый натрий и ацетонитрил.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов.

Предлагаемый способ получекия транс-а(, P""дифторкоричной кислоты или ее замещенных общей формулы 1 отличается тем, что а(., Pj -дифтор- P хлорстирол или соответствующее его замещенное общей формулЫ где х имеет указанные значения, подвергают металлированию н -бутиллнтнем для замены атома хлора на

681046 литий в среде комплексного растворителя — безводной смеси тетрагиПрофуран:эфир:пентан при объемном соотношении 4-5:1-3:3-4, температуре минус

100 — минус 60 С с последующей карбонизацией образующихся литиевых производных без нх выделения твердой уг- 5 лекислотой.

Отличительными признаками способа является использование в качестве фторированного стирола oL P-дифтор- ф-хлорстирола или его замешенных I0 общей Формулы 2, а также проведение процесса в среде комплексного растворителя при температуре минус 100— минус 60 С.

Литиевые производные фторолефинов, которые содержали бы ароматический радикал, напримерcrL., P -дифторстириллитий, ранее известны не были. В предлагаемом способе впервые осуществлено металлирование с(, pj-дифтор- P -õëîðñòèðîëa или его производных с образованием соответствующих замешенных +, Irs-дифторстириллития.

Состав полученных соединений доказан данными элементного анализа а строение подтверждено УФ- и ЯМР 9 Fспектрами, а также сравнением с образцами, полученными известными методами.

Следует отметить, что транс-а(, Р-дифторкоричная кислота или ее замешенные получаются с высокими и стабильными выходами, существенно превышающими описанные 8 литературе для подобных соединений.

Пример 1. Транс- а(, p --дифторкоУ ричная кислота (Х Н).

В реактор емкостью 150 мл, снабженный мешалкой, капельной воронкой с охлаждением и термометром, предварительно продутый сухим аргоном, помещают 40

7 r с(, )1-дифтор" Pi-хлорстирола и смесь (безводных) 30 wt тетрагидрофурана, 18 мп эфира и 24 мл пентана.При перемешивании и,минус 100- минус 90 С прибавляют за 30 мин охлажденный до 45 минус 90 — минус 80 Ñ раствор H -бутиллития, приготовленный из 0,56 r лития и 4 г Н-хлористого бутила в

30 мл эфира, и дают выдержку в течение 1 ч при размешивании и минус 90 — 5() минус 85 С. Реакционную смесь выливают при размешивании в стакан, содержащий 100 г сухого льда и 100 мл безводного эфира. Через 3 ч кислоту экстрагируют 5%- ным раствором соды (5 раэ по 10 мл). Объединенные содовые вы55 тяжки просеивают эфиром, фильтруют и подкисляют 35%-ной соляной кислотой.

Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход транс- сК, fb-дифторкоричной кислоты 4,4 r (59%),Ю т.пл. 125-126 С. Препарат не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с заведомым образцом.

Пример 2. Транс- П -метил- а, Ь-дифторкоричная кислота (Х . СН ) . б5

В реактор, описанный в примере 1, помещают 7,55 r И -метил- sg., p-дифтор- р-хлорстирола н смесь (безводных) 24 мп тетрагидрофурана, б мп эфира и 24 мл пентана. Прн перемешиС7 ванин и минус 75 — минус 70 С прибавляют эа 30 мин охлажденный до минус

70 — минус 65 С раствор н -бутиллития, приготовленный из 0,56 r лития н 4 r и -хлористого бутила в 30 мл эфира, и дают выдержку в течение 1 ч при раэмешивании и минус 75 — минус

70 С.

Карбонизацию проводят, как описано в примере 1. Выход транс- И-метил— о(-, р -дифторкоричной кислоты 4..9 r (62%), т.пл. 166-167 С {иэ бензола) .

Найдено, sr: С 60,15) 60,25; Н 3,88„

3,90; F 18,91 18,96.

С1рцг О

Вычислено, Ot С 60,70; Н 4,04;

Р 19,19.

Пример 3. Транс- И-трифторметил- d,, P-дифторкоричная кислота (X=

СГз).

В реактор, описанный в примере 1, помещают 9,73 r Ir -трифторметил- с6, Р -дифтор Р-хлорстирола и смесь (безводных) 30 мл тетрагидрофурана, б мл эфира и 18 мл пентана.. При перемешивании и минус 80 - минус 75 С прибавляют за 30 мии охлажденный до минус

75 — минус 70 С раствор Is-бутиллития, приготовленный из 0,56 г лития и 4 r

II--хлористого бутила в 30 мл.эфира, и дают выдержку в течение 1 ч при размешивании и минус 80 — минус 75 С.

Карбониэацию проводят, как оггисано в примере 1. Выход транс- rr -трифторметил- с(., P-дифторкоричной кислоты 4,96 г (49,5Ъ), т.пл. 204-206 С (из бензола).

Найдено, % С 47,10; 47,21; Н 1,50

1,671 F 37,41; 37,82.

С нэГ О

Вычислено, Фз С 47 60; Н 1 98>

F 37, 70.

Пример 4. Транс- п-метокси—, p-дифторкоричная кислота (Х СН О), В реактор, описанный в примере 1, помещают 8, 2 Г tr -метокси- ф у 3-дифтор- pJ-хлорстирола и смесь (безводных) 30 мл тетрагидрофурана, 12ил эфира и 24 мл пентана. При перемешивании и температуре минус 80 — минус 70 С прибавляют эа 30 мин охлажденный до минус 80 — минус 60 С раствор и -6yтиллития, приготовленный иэ 0,56 г лития и 4 r H -хлористого бутила в

30 мл эфира, и дают выдержку в течение 1 ч при минус 80 — минус 75ФС и раэмешивании.

Карбониэацию проводят, как описано,в примере 1. Выход транс- и -метокси- cs(, P-дифторкоричной кислоты 3,6 г (42%), т. пл. 185-187 С (из бензола).

Найдено, В: С 55,70; 55,85; Н 3,43;

3,60! F «17,52; 17,84.

QHSFgOy

Х CF С1

/ ных общей формулы

Г

С С-С ( у ОК

Составитель Е. Щипанова

Техред М,Петко Корректор,Т. Скворцова

Редактор О. Кузнецова

,;аказ 5018/24 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного коьятета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 .

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Вычислено, %: С 56,10; H 3,74

Р 17,72.

Пример 5. Транс- и-диметиламино-с, P-дифторкоричная кислота (Х = (СН ) N) .

В реактор, описанный в примере 1, помещают 8,7 г п-диметиламино- d., р-дифтор- 9--хлорстирола и смесь (безводных) 30 мп тетрагидрофурана, 6 мл эфира и 24 мя пентана.

При перемешивании и минус 70 минус 65©С прибавляют за 30 мин охлажденный до минус 70 - минус 65 С раствор Н -5утиллития, приготовленный из 0,56 г лития и 42 И-хлористого бутила э 30 мл эфира, и дают выдержку в течение 1 ч при минус 70 - минус

65 С и размещивании.

Карбонизацню проводят, как описано в примере 1. Выход транс» Ю -диметиламнно- d, P-дифторкоричной кислоты

6, 36 r (70В), т.пл. 168-169 С (разложение), (из бензола).

Найдено, %: С 58,21.g 58,30! Н 5g09g

5.19; F 16,54; 16,60 К 6g71$6g77f

СмН Г NO

ВычйсленВ, %: С 58,00у H 4,833

F 16,97 Ы 7 19 °

Формула изобретения

Способ получения транс- с(., Ь-дифторкоричной кислоты или ее эамещен1046 ь где х = н, снз, СР9, ОСН>, (Сн ) ы, на основе фторированаых стиролов, отличающий с ятем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве фторированного ствола используют ф(, р-днфтор- 8-хлорстирол. или его соответствующее эамещенное общей формулы где Х имеет указанные значения, который подвергают металлированию

H --бутиллитием в среде комплексного растворителя — безводной смеси тетрагидрофурана, эфира, пентана в объемном соотнощении 4-5гl-3:3-4 при минус

100 †. минус 60 С с последующей карбониэацией образующегося литиевого производного твердой углекислотой

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Фиалков Ю. A. и др. Производные фенилперфторпропилена, ЖОХ,1966, 36, с. 1968.

2. Севастьян A. П. и др. oL, p-Лифторкоричные кислоты, Жорх, 1974, 10, с.413.