Катализатор для дегидрогенизации углеводородов
О11ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
jii) 423272
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 18.09.70 (21) 1482055/23-4 (51) M. Кл, В Olj 1lf16 (32) Приоритет
Государственный комитет, Совета Министров СССР по делам изаоретений н открытий (53) УДК, 66.097.3 (088.8) Опубликовано 05.04.74. Бюллетень ¹ 13
Дата опубликования описания 04.09.74 (72) Автор изобретения
Иностранец
Джон Чэндлер Хейз (США) Иностранная фирма
«1Ониверсал Ойл Продактс Компани» (CIIIA) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ
УГЛ ЕВОДОРОДО В
Изобретение относится к производству катализаторов для дегидрогенизации углеводородов.
Известный катализатор для дегидрогенизации углеводородов, включающий металл платиновой группы и щелочной или щелочноземельный металл на носителе, .например окиси алюминия, недостаточно активен.
С целью увеличения активности, селективности и стабильности катализатора предлагается в его состав вводить германий. Катализатор обычно содержит (вес.% ): 0,01 — 2 металла платиновой группы, 0,01 — 5 германия, 0,1 — 5 щелочного или щелочноземельного металла при атомном соотношении между германием и металлом платиновой группы
0,2: 1 — 5: 1.
В качестве щелочного металла предпочтительно используют литий.
Для приготовления катализатора сферические частицы окиси алюминия пропитывают растворами соединений платины и германия, сушат, прокаливают и пропитывают раствором соединения щелочного или щелочноземельного металла.
Во всех опытах катализатор до его употребления восстанавливают водородом при повышенной температуре и затем сульфидируют смесью водорода и сероводорода.
Пример 1. В реактор помещают 100 мл катализатора, содержащего (вес.% в расчете на элементы) 0,375 платины, 0,25 германия, 0,5 лития и менее О,!5 связанного хлорида и
5 подают изобутан, содержащий 99,7 вес.% изобутана и 0,3 вес.% и-бутана. Температура
574 С, избыточное давление 1,7 атм, молярное соотношение между водородом и углеводородом 2: 1. Поток, выходящий из реактора, не10 прерывно анализируют методом газожидкостной хроматографии. Степень превращения изобутана в изобутилен 80% .
Пример 2. Используют катализатор, содержащий (вес.% в расчете на элементы)
15 0,375 платины, 0,5 германия, 0,5 лития и менее 0,15 связанного хлорида, и подают в реактор и-додекан. Температура 466 С, избыточное давление 1.7 атм, молярное соотношение между водородом и углеводородом 8: 1. Пос20 ле периода разработки проводят опыт в течение 20 час. Средняя степень превращения и-додекана высокая. избирательность для и-додецена -90 Ь.
Пример 3. Применяют тот же катализа25 тор, что и в примере 2, и подают и-тетрадекан. Температура 449 С, избыточное давление
2,5 атм, молярное соотношение между водородом и углеводородом 8: 1. После периода разработки и через 20 час работы средняя
423272
Таблица 1
Содержание, о, время реакции, час
4 — 8 (12 — 16 20 †-26 44 — 50 f 68 — 74 170 †1 182 †20 188 †2 температура, С
Продукт реакции
471
471
456
461
461
466
461
461 и-Олефины и-Парафины
Соединения другого строения
С,-углеводороды
Парафины
Моноолефины- -моноциклопарафины С,„— С, Диолефины+дициклопарафины
С,„— С»
Ароматические углеводороды
6,00
92,60
1,20
0,20
92,55
7,00
5,80
92,70
1,30
0,20
88,88
10,50
6,60
91,80
1,40
0,20
92,50
7,00
6,30
92,30
1,20
0,20
92,70
6,86
7,60
90,50
1,80
0,10
90,94
8,50
7,00
91,40
1,40
0,20
92,00
7,51
8,40
88,40
2,90
0,30
30,16
9,11
8,10
89,40
2,30
0,20
90,16
9,11
0,43
0,38
0,37
0,35
0,44
0,49
0,54
0,54
0,07
0,19
0,08
0,08
0,12
0,10
0,19
0,19 степень превращения 12%, избирательность для и-тетрадецена -90%.
Пример 4. Применяют катализатор, содержащий (вес.% в расчете на элементы)
0,30 платины, 0,75 германия, 0,6 лития и менее 0,2 связанного хлорида, и подают почти чистый я-бутан. Температура 510 С, избыточное давление 2,0 атм, молярное соотношение между водородом и углеводородом 4:1, После периода разраоотки и 20 час работы средняя степень превращения и-бутана -30%, избирательность для и-бутсна -80%.
Пример 5. Проводят опыт, используя катализатор, содержащий 0,5 вес.% платины и
0,6 вес.% лития íà у-окиси алюминия. Средний насыпной вес катализатора 0,33. Сырье, представляющее собой смесь и-парафинов
Сы — С 4, отделенных на молекулярном сите от погона разветвленных сырых масел как фракция с т. кип. 175 — 225 С, содержит (вес.% );
CI0
С„
Пример 6. Применяют катализатор, содержащий (вес.%) 0,375 платины, 0,5 германия и 0,6 лития на у-окиси алюминия. Средний насыпной вес катализатора 0,33. Сырьем служит фракция и-парафинов того же состава, что в примере 5.
Сырье, подаваемое при давлении 2 атм и начальной температуре 456 С, смешивают с
C„ 32,80
С13 33,20
Сг4 13,90
Сд 0,10
Парафины другого строения 1,10
Моноолефины + моноциклопарафины 0,15
Диолефины + дициклопарафины 0,21
Ароматические соединения 0,05
Сырье подают в реактор для каталитического дегидрирования при давлении 2 атм со скоростью 31,4 — 32,0 об./об. кат./час, туда же подают 226 моль водорода на 1 моль сырья.
15 Продукт отбирают через каждые 6 час в течение 206 час. Температуру потока сырья в зоне катализатора поддерживают равной
461 С в течение первых 152 час и затем постепенно повышают до 471 С в течение после20 дующего периода времени, когда конверсия и-парафинов быстро уменьшается.
В табл. 1 приведены полученные результаты.
22,6 моль водорода на 1 моль н-парафинов.
25 Скорость подачи сырья 2,8 моль/час, или
32 об./об. кат./час. Время реакции 292 час, ее заканчивают, когда конверсия в и-олефины уменьшается до 9,6%.
В таблице 2 приведены полученные результаты.
423272
Таблица 2
Содержание,,, время реакции, час
8 — 12 20 — 26 62 — 68 158 — 164! 224 — 234 242 — 248 254 — 260 266 — 272
Продукт реакции температура, С
456
461
466
471
456
471
461
461 и-Олефины и-Парафины
Парафины другого строения
С-углеводороды
Парафины жидкие
Моноолефнны -1-моноциклопарафины
Диолефины+дициклопарзфины
9,1
88,9
2,0
0,1
89,9
9,1
10,4
87,4
2,2
0,1
88,4
10,2
11,1
86,7
2,2
0,1
87,5
11,1
11,7
86,2
2,1
0,1
87,1
11,4
9,6
88,3
2,0
0,1
89,7
9,5
8,7
89,3
2,0
0,1
89,9
9,1
11,9
86,0
2,1
0,1
86,9
11,6
9,7
88,4
2,0
0,1
89,4
9,6
0,3
0,5
0,3
0,6
0,7
0,7
0,4
0,3
Предмет изобретения
Составитель Е. Петухова
Техред Е. Борисова
Редактор Т. Шарганова
Корректор В. Жолудева
Заказ 2205/15 Изд. Ло 722 Тираж 651 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Как видно из данных, приведенных в табл. 1 и табл. 2, выход и-олефинов при применении катализатора, содержащего германий, значительно выше, чем при использовании катализатора, не содержащего его. Кроме того, при этом образуется значительно меньше диолефинов, нафтенов и ароматических углеводородов. Дезактивация катализатора, определяемая содержанием и-олефинов в получаемом продукте, при использовании предлагаемого катализатора протекает медленнее.
На предлагаемом катализаторе максимальная конверсия парафинов в и-олефины 11,9% при максимальной температуре 471 С через
234 час реакции. Выход и-олефинов составляет 9,б% при 4б1 С даже через 272 час опыта. На известном катализаторе, не содержащем германия, выход олефинов составляет
5,8% после 20б час рабогы при сравнительно более высокой температуре (471 С). Поскольку при использовании предлагаемого катализатора непревращенные и-парафины непрерывно возвращают в процесс до полного их преврагцения в продукт дегидрирования, можно считать, что выход и-олефинов на 20% больше, чем при работе с известным катали5 затором.
1. Катализатор для дегидрогенизации угле10 водородов. включающий металл платиновой группы и щелочной или щелочноземельный металл на носителе, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности, селективности и стабильности катализатора, в его
15 состав введен германий.
2. Катализатор по и. 1, о тл и ч а ю щи йс я тем, что он содержит (вес.Я,): 0,01 — 2 металла платиновой группы, 0,01 — 5 германия и
О,1 — 5 щелочного или щелочноземельн ого
20 металла при атомном соотношении между германием и металлом платиновой группы
0,2:1 — 5:1.
