Способ получения производных фуразана
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советским. Социалистических
Респубяин () 91468
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 190476 (21) 2350195/23-04 с присоединением заявки Ю (23) Приоритет— (43) Опубликовано 050278.6нэллетень ло 5
Гоорсаротаоллыб ooioxox
Совета MollllcTpoo СССР ао делам лэоброталлб л отлрытлб (45) Дата опубликования описания 2б01.78 (72) Авторы изобретениэт
A.Д.Николаева н А.П.Кирсанов
Казанский химико-технологический институт им. С.И.Кирова
P3) Заявитель
{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФУРАЗАНА
2 эфиром, последний отгоняют и полученный замещенный фураэан перекрнсталлизовывают (2).
Известный способ позволяет получить целевой продукт с выходом 50-б0%.
Целью изобретения является повьюэе" ние вйхода целевого продукта, Поставленная цель достигается тем, что проводят циклизацию соответствующих замещенных глиокснмов в среде раст. ворнтеля в присутствии в качестве циклнэующего агента хлористого тионила н диметнлформамида при температуре
{-5) -40 С.
Отличием предложенного способа является использование в качестве цнклизующего агента хлористого тионила и проведение процесса в.присутствии .диметилформамида при температуре {-5)
40 оГ
В качестве растворителей могут быть использованы углеводороды, галокдуглеводороды, простые и сложные эфиры.
Температура реакции определяется природой глиоксима., но при темпера-, . туре выше 40 С становится заметной реакция между,-диметилформамидом и хлористым тйонилом, приводящая к обра зованию .элементарной серы и побочных ,продуктов.
«,3
Изобретение относится к способу iTO лучен ия производных фура э ана-. { 1, 2, 5-оксадиаэола) общей формулы где R.u R — низший алкил или галоидалкил, фенил, алкоксиалкил, ацил, IO карбоксиалкил.
Производные фуразанов обладают фармакологической и антимикробной ак тивностью и могут быть использованы в качестве взрывчатых веществ. IS
Наиболее важным методом образОвання фуразанового цикла является де- гидратация глиоксимов. Фуразаны — внутримолекулярные ангидриды. глиокси мов — получают при нагревании глиок- а0 симов с водой, водными растворами аммиака и едкого натра, уксусным H янтарным ангидридами и, реже, мочевиной и хлорокисью фосфора (1).
Согласно известной методике.соот-. ® ветствующий замещенный глиоксим.в смеси с водным раствором гидроокиси каллля ккпятят. В процессе можно испольэо- вать в качестве растворителя спирты
11елевой прсэдукт выделяют экстрацяей. (51) М. Кл.
С 07 D 271/08 (53) УДК547. 793 {088. 8) Положительный результат при дегидратации глиоксимов достигается за счет того, что дегидратирующим агентом Ф является.(C16H N( CTpodhee продуктов дегидроциклизации глиоксимов-фуразонов было установлено сравнением с известными веществами, на основании элементарного анализа и спектральных методов (ИК-, УФ-,ПМР-анализов), а чистота продуктов подтверждена методом газо-жидкостной хрсматографии. Пример 1. Дйметилфуразан, К суспензии 23,2 r диметилглиокскма в 100 мл сухого хлороформа добавляют 2 мл диметилформамида и при О С за 15 мин по каплям приливают 13,0 г хлористого тионила. Выдержка 4 ч при . 0-2 С и 8 ч при 20 С. Реакционную смесь промывают водой, 2Ъ-ным раствором соды, водой и сушат над сульфатом магнитя. Хлороформ удаляют и перегоняют остаток. Получают 14,4 г (73,4Ъ) диметилфураэана. т.кип. 155-156 С/760 мм рт. ст; пв > 1,4270; с). 1,0485. Найдено,Ъ: С 48,62; Н 9,94; М28 67. С„Н N Вычислено,Ъ: С 48,97; Н 6,16; Ч 28,55. Пример 2. 3-Метил- 4-пентилфуразан. К суспензик 20,4 г 2,3-диоксиминооктана в 100 мл сухого этилацетата добавляют 2,0 мп диметилформамида и затем .по .каплям при постоянном пере" мешивании и температуре 0-2 С за 15 мин приливают 10 мл хлористого тионила. Выдержка 4 ч при 0 С и 20 ч при 20 С.Реакционную смесь промывают водой,2Ъ-ным раствором соды, водой и сушат над сульфатом магния.Растворительиспаряют и остаток перегоняют. Выход 3-метил-4-пентилфуразана 15,2 r (83 2Ъ), т. кип. 49 С/0„7 мм рт. ст.; П 1,4394; 6 О, 9524. Найдено,Ъ: С 62,02; Н 9,38; Н 18,20. СЬН,„Ne ° Вычислено, Ъ: С 62, 31; Н 9, 15; И 18,17. Пример 3. 3-Пентил-4-гексилфуразан. К суспензии 21,5 r 6,7-диоксиминотридекана в 100 мл сухого гексана добавляют 2 мл диметилформамида и затем при О С за 15 мин приливают 8,0 мл хлористого тионила. Выдержка 4 ч при 0-2 С и 30 ч при 20 C. Реакционную смесь промывают водой, 2Ъ-ным раствором соды, водой и сушат над сульфатом магния. Растворитель испаряют и остаток перегоняют. Получают 17,6 г (88,4Ъ) продукта, т.кип. 98 С/08 мм рт. ст.; n з 1,4478;й ОО 9117. Найдено,Ъг С 69,33; Н 10,51; И 12,62 C,ъ Нтч))Р Вычислено, Ъ: С 69,60; Н 10, 78; И 12,49. Пример 4. Дифенилфуразан. К суспензии 8,6 r дифенилглиоксима в 70 мл сухого бензола приливают 2 мл диметнлформамида и при постоянном перемешиванни и температуре 0-2 С за 15 мин приливают 5,0 мл хлористого тионила. Выдержка 30 г при 20 С. Реак(0 ционную смесь промывают водой, 2Ъ-ным раствооом соды, водой и сушат над сульфатом магния ° Растворитель испаряют и остаток перекристаллизовывают из этанола. Выход дифенилфуразана 5,1 .г 18 (64.1Ъ) T T° n ° 92 С: Проба смешения с заведомым образом не дала температурной депрессии. Пример 5. 3,4-Ди-(хлорметил)— -фуразан. К суспензии 14,6 г 1,4-дихлор-2,3-диоксиминобутана в 75 мл сухого дихлорэтана добавляют 3,0 мл диметилформамида и при 0-2 С приливают за l0 мин 6,0 мл хлористого тионила. Выдержка 2,5 ч при 40 C. Реакционную 26 смесь промывают водой, 2Ъ-ным раствором соды, водой и сушат над сульфатом магния. Растворитель удаляют в ваку-. уме и остаток перегоняют. Получают 9,0 г (68,3Ъ) продукта, т. кип. 48 С/ /0,5 мм рт. ст.; лф1,4931; d. „1,4305. Найдено,Ъ: С 29,00; Н 2,34; N 16,89; СЙ 42,38. С„Н„Н,ОС, . Вычислено,Ъ: С 28g77; Н 2,41 35 Ê 16,77; Cf 42,46. Пример 6. 3,4-Ди-(метоксиметил) -фуразан. К раствору 12,1 г 1,4-диметокси-2,3-диокснминобутана в 50 мл сухого 40 диметилформамида при О-(-5) С за 20 мин по каплям прибавляют 5,5 r хлористого тионила. Выдержка б ч при 0 C и 8 ч при 15 С. Реакционную смесь выливают в 150 мл воды, экстрагируют эфиром и органический слой тщательно промывают водой, 2Ъ-ным раствором соды, снова водой и сушат над сульфатом магния Эфир испаряют и остаток перегоняют. Выход 3,4 -ди-(метоксиметил) -фуразана 7,4 r (68,1Ъ), т.кип. 138-140 C/60 мм рт ст "я201 4254 сР 1 1172. Найдено,Ъ: С 45,22; Н 6,11; g 17, 89. С,Н,O Hzo ° Вычислено,Ъ: С 45„57; H 6,37; 55 Ы 17, 71. Пример 7 . Ди-(ацетоксиметил)-фуразан. K суспензии 23,2 г диацетата 2,3-диоксиминобутадиола в 100 мл сухого 60.хлороформа добавляют 2 мл диметилформамида и при 15-20 С приливают 8,2 мл хлористого тионила. Выдержка б ч при 30 C. Реакционную смесь промывают водой, 2Ъ-ным раствором соды, снова водой и сушат над сульфатом магния. Хло591468 Формула изобретения Составитель Т.Раевская Редактор Т.1 .)арганова Техред О.Андрейко КорректоР М.демчик Заказ 527/20 Тираж 559 . Корректор цННИПН Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.. Проектная, 4 . роформ испаряют и остаток перегоняют. Получают 17,1 r (79,9%) ди-(ацетоксиметил)-фураэана, т.кип. 80 C/O,l мм рт. ст.;п 1,4538;Й 1,2594;М)(46,036 (вычислено MR 46,042). 8 Найдено, В: С 45,00; Н 4, 57; g 12,98. С Н„нтО . Вычислено, В; С 44 „86; Н 4, 71М13,08. Пример 8. Этиловый эфир 3-метилфуразанкарбоновой кислоты. )О К суспензии 34,7 г этилового эфира 1,2-диоксиминомасляной кислоты в 100мл сухого хлороформа приливают 5 мл диметилформамида и при постоянном перемешивании за 30 мин при (-21 -0 С по каплям добавляют 10,6 мл хлористого тионила. Выдержка 6 ч при 0 С и 20 ч при 18 С. Реакционную смесь промывают водой, 2%-ным раствором соды, водой и сушат над сульфатом магния.Раст- 0 воритель удаляют и остаток перегоняют. Выход этилового эфира 3-метилфураэанкарбоновой кислоты 26,8 г (86,1Ъ); т. кип. 85 С/10 мм рт.сто) 1,4408; А 1,1611. Найдено,Ъ: С 46,26; Н 5,38," Ц 18,21. С6 Н8 Мх. Оэ. Вычислено,Ъ: С 46,15; Н 5,16," М 17,94. Способ получения производных Фуразана общей формулы где R и R1 - низший алкил или гало-. идалкнл,фенил, алкоксиалкил, ацил, карбоксиалкил, циклиэацией соответствующих замещенных глиоксимов в среде растворителя в присутствии циклизующего агента, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве циклиэующего агента используют хлористый тионил и процесс проводят в присутствии диметилформамида при температуре (-5) †.4() С. Источники информации, принятые so внимание при экспертизе: 1. Гетероциклические соединения под редакцией Эльдерфильда, т. 7, И °, . Мир, 1965, с. 358 ° 2. Патент Великобритании Р 1220599, кл. С 2 С, 1970.
