Способ получения диалкилфуроксанов

 

OHNCAHME

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик о1172143О а (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 050377 (21) 2466687/23-04 с присоединением звявки ¹â€” (23) Приоритет

Опубликовано 150380. Бюллетень ¹ 10 (51) М. Кл,2

С 07 D 271/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 787.1 (088.8) Дата опубликования описания 150380 (12) Авторы изобретения

В,И.Владыкин и С.И.Трахтенберг (71) Заявитель (5 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ,ЦИАЛКИЛФУРОКСАН(ТВ

Изобретение относится к способу получения диалкилфуроксанов, исходных для синтеза функциональных замешенных диалкилфуроксанов или соединений, относящихся к новым классам органических веществ, образующихся путем раскрытия кольца.

Известен способ получения диалкилфуроксанов, заключающийся в обработ- 10 ке тетраокисью азота диалкилглиоксимов н среде хлороформа (1). Метод состоит во нзаимодействии диалкилглиоксимон с тетраокисью азота н молярном соотношении 1:1 при выдержке в течение 6 ч при 0 С с последующими операциями по удалению избытка тетраокиси азота водными растворами мочевины. Способ позволяет получить с высокими выходами ряд несимметричных 2О диалкилфуроксанов. Недостатком способа при внедрении его в производственные условия является длительность процесса н узком интервале температур. К тому же иэ-за ряда особеннос" 25 тей, связанных с применением тетраокиси азота (необходимость применения водных растворов моченины для удаления избытка тетраокиси и ноэможность образования взрывоопасных примесей, использование его для указанной цели может быть не всегда удобным.

Известен способ получения производных фуроксана,- например, диалкилфуроксанон, окислением соответствующих тиоксимон бромом или хлором в кислой среде при нагревании (2) .

В качестве кислой среды используется серная кислота в смеси с ледяной уксусной.

Недостатком данного способа является использование агрессивной кислой среды и сложность выделения целевых продуктов н чистом виде, Целью изобретения является упрощение технолбгии процесса.

Поставленная цель достигается описываеьвам способом получения диалкилфуроксанов окислением соответствующих диалкилглиоксимон бромом или хлором в присутствии одного-трех молярного спиртового или водного раствора ацетата щелочного металла при

20-60 С, Отличие предложенного способа состоит в том, что окисление пронодят в присутствии 1-3 молярного спиртового или водного раствора ацетата me721430 лочного металла при температуре 2060 C.

Предлагаемый способ получения диалкилфуроксанов исключает применение тетраокиси азота и заключается в окислении диалкилглиоксимон галоидами 3 (бромом и хлором) н спиртовом и вод« ном растнорах щелочных агентов.

)((C . ()) ОН) C: (МОН) В - На), + гМеХ10 — 3,(— Я + RMeHat + 2НХ и е

N . N

О

R — A1k; Наl — Cl, Br; Ме — Na< -К. IS

Последние вызывают иониэацию диалкилглиоксимов, что обуславливает их вступление в реакцию с галоидами.

Применение для этой цели спиртовых растворов гидратон окисей щелоч- 20 ных металлов вызывает выпадение из реакционной массы труднорастворимых динатриевых и дикалиевых солей диалкилглиоксимон, н результате чего взаимодействие с галоидами протека- 2$ ет на границе раздела фаэ. Образующиеся при этом галогениды щелочных металлов препятствуют полному прохождению процесса, вследствие чего выходцы диалкилфуроксанон становятся 30 неустойчивыми (н наших опытах они составляли 65-81%) и трудно осуществим контроль процесса, При работе со спиртовыми растворами ацетатов щелочных металлов вы- 35 падение солей диалкилглиоксимов не наблюдается, нследстнис чего выход диалкилфуроксанон составляет 87-94% от теоретического, Метод позволяет изменять температуру н широких пределах. При этом н случае применения брома легко осуществим контроль процесса по исчезновению оранжевой окраски суспензии, Применение водных растнорон позволяет исключить стадию отгонки огне- 45 опасного эталона при выделении продукта, Время реакции и приведенных условиях составляет 10-20 мин, Метод также позволяет изменять температуру в широких пределах. 50

Получение дналкилфуроксанов с применением брома.

Пример 1. Получение диметилфуроксана„

Смешивают ).1,6 нес.ч, диметилгли- у оксима, 20,6 нес.ч. ацетата калия в

80 вес,ч. этанола двухмолярный раствор при 60+2 С до получения раствора, после чего при этих условиях постепенно н течение 2-5 мин прибавляют О

16,8 нес.ч. брома таким образом, чтобы очередная порция вливалась н ..почти обесцвеченную реакционную массу. По окончании прибавления брома реакционная масса приобретает желтоватую окраску, После охлаждения реакционной массы до 20" С отфильтроныва» ют бромистый калий и отгоняют из фильтрата спирт и уксусную кислоту.

Остаток, представляющий собой смесь кристаллон бромистого калия, ацетата калия и диметилфуроксана, промывают хлорофором (Зх20 вес.ч.), отфильтровывают кристаллы и из объединенных вытяжек отгоняют ратсноритель.

Получают 10, 7 вес.ч. (94Ъ от теоретического) желтой жидкости. При перегонке собрано при 105-108 С (5мм.рт. ст) 9,0 вес.ч. (87% от теоретического) бесцветной жидкости, По литературным данным диметилфуроксан кипит при 107-108 С (5 мм рт.ст,) .

Найдено, %: С 43,15; 43,05; Н 5,60;

5,51; И 23,70; 23,92, С„Н„И О

Вычислейо,Ъ: С 42,10; H 5,30;

N 24,55.

Аналогичным образом из 11,6 вес.ч. диметилглиоксима и 17,2 нес.ч. ацетата натрия (одномолярный растнор) в

160 вес.ч. этанола и 16,8 вес,ч. брома получено 9,9 нес.ч. (89% от теоретического) диметилфуроксана.

Пример 2. Получение метилпропилфуроксана.

Аналогичным образом из 14,4 вес.ч, метилпропилглиоксима, 20,6 нес.ч. ацетата калия н 85 вес ч. этанола (двухмолярный раствор) и 16,8 нес,ч, брома получено 13,1 вес,ч. (92% от теоретического) желтой жидкости. о

При перегонке собрано при 83-85 С (2-3 мм рт.ст.) roáðàío 1?,1 вес.ч. (85Ъ от теоретического) бесцветной жидкости, п " о 1),,4477881), По литературным данным метилпропилфуроксан кипит при 82-83 С (1 мм рт.ст.), пр 1,4782.

Пример 3. Получение метилпропилфуроксана.

К суспензии 14,4 вес.ч. метнлпропилглиоксима и 20,6 вес.ч, ацетата калия в 100 вес.ч, воды (днухмолярный раствор) при 20-30 С прикапынают 16,8 вес,ч, брома н течение 10-20 мин, экстрагируют (2x50 вес,ч.) хлороформ и отгоняют растворитель, Получают

l3,б вес.ч. (94% от теоретическогa) светло-желтой жидкости. ИК-спектр которой идентичен спектру метилпропилфуроксана.

Получение диалкилфуроксанон с при— менением хлора.

Пример 1, Получение диметилфуроксана.

В раствор 11,6 вес.ч. диметилглиоксима 20,6 вес.ч. ацетата калия н 80вес. ч. этанола (двухмолярный раствор) при 60+2 С пропускают ток хлора до прекращения выпадения хлористого калия (1-5 мин), охлаждают реакционную массу до 20 С и отфильтровывают хлористый калий. После отгонки спирта и уксусной кислоты остаток обрабатывают хлороформом (3-?О вес,ч), отфильт721430

Составитель Т.Раевская

Редактор Л.11овожилова Техред И.Асталош Корректор Y.лароши

Заказ 75/20 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 силиал П11П Патент, г,ужгород, ул.Проектная,4 ровывают осадок и отгоняют растворитель. Получают 10,9 вес.ч. (95,5% от теоретического) светло-желтой жидкости °

ИК-спектр продукта идентичен спект- r, „py диметилфуроксана.

Пример 2. Получение метилпропилфуроксана.

Аналогичным образом, при пропускании хлора в раствор 14,4 вес.ч; метилпропилглиоксима 20,6 вес.ч, ацетата калия в 85 вес.ч. этанола (двухмолярный раствор) получают 13,4 вес.ч, (94,2% от теоретического) желтой жидкости, СК-спектр которой идентичен спектру метилпропилфуроксана.

Формула изобретения

Способ получения диалкилфуроксанов окислением соответствующих диалкилглиоксимов хлором или бромом, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, последний проводят в присутствии одного-трех молярного спиртового или водного раствора ацетата щелочного металла при 20-60 С, Источники информации, принятые во вниманне при экспертизе

1. Матюшин Ю,Н. и др. Способ получения производных фуроксана, Иэ" вестия AH СССР серия Хим, 1973, с.842, 2. Патент Швейцарии Р 496721, кл. С 07 d 85/56, опублик. 1970 (прототип) .