Способ получения смешанного винилэтилового эфира целлюлозы

 

Класс 12о, 6

СССР № б3682

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зарегистрировано в Бюро изобретений Госплана при СНК CCCP с с с С с i

-.с-с

С. Н. Ушаков и И. М. Геллер

Способ получения смешанного винилэтилового эфира целлюлозы

Заявлена 1 июля 1940 г. в Наркомхнмпром за 34 33464 (302458) Опубликовано 30 июня 1944 года

К ОС1-1 — — СН l

+С1,,б

КОСН2 СНз - ROCH С1 Сг1а

4. — H2O

> ОСН0 1С1 - РОС1-1 — С1,г

Вве1дение винилового остатка в молекулу целлюлозы до сих пор не удалось осуществить. Имеющиеся в одном из патентов (Дрейфуса) указаняя на возможность получения винилцеллюлозы путем реакции взаимодействия алкалицеллюлозы с хлористьгм винилом, по аналогии с синтезом аллилцеллюлозы, при детальной проверке описанного метода оказались неосуществимыми, Это обстоятельство вытекает из того,,что хлор у двойной связи обладает весьма малой подвижностью (в отличие от хлора, содержащегося, например, в хлористом аллиле).

Авторами найдено, что введение винилового радикала в молекулу целлюлозы возможно осуществить косвенным путем, исходя из этилцеллюлозы. Для этого этилцеллюлоза подвергается хлорированию, с целью введения хлора в боковую цепь, затем полученная хлорэтилцеллюлоза подвергается обработке щелочами (едкие щелочи, гидраты щелочноземельных металлов, органические основания, например, хинолин, пиридин и др.)с с целью отщепления НС1, в результате чего этиловый радикал переходит в виниловый. Переход от хлорэтилового радикала к виниловом может быть также осуществлен путем омыления хлора, например обработкой углекислой щелочью, и дегидратации полученного алкоголя.

Схема реакции имеет следующии вид: с № 63682

Хлорирование 3Tилцеллюлозы может бьггь выполнено путем пропускания хлора в раствор этилцеллюлозы в подходящем органическом растворителе, Таким растворитслем, в зависимости от степени замещения этилцел:полозы (ооычно в пределах 2,2 — 2,5), может быть бензол, тетрахлорэтан, хлороформ, дихлорметап и др. B качестве катализатора могут вводиться РС1ь или РГ1;, или другие соответгетвующие катализаторы. Для того чтобы избежать введения в этиловую пруппу более одного атома хлора, а также явлений далеко идущей дисперсии макромолекул целлюлозы, необходимо ограничи|ться лишь частичным хлорированием этиловых радикалов (обычно не более 0,5 остатка из 2,2 — 2,5). Наилучшие результаты в отношении структуры эфира и отсутствия побочных реакций получаются при ввЕдении небольших количеств хлора. Дальнейшая обработка хлорэтилцеллюлозы может быть выполнена как непосредственно в растворе после хлорнровання, так и с изоли рованным продуктом. В последнем случае выделение хлорэтилцеллюлозы может быть осуществлено путем осаждения, например, бензином или во дным спиртом с последующей фильтрацией, отмывкой во дой и сушкой продукта, или же отгонкой летучего растворителя с такой же последующей обработкой. Переход к этилвинилцеллюлозе путем отщепления НС1 осуществляется при нагревании хлорэтилцеллюлозы с органическими основаниями или минеральными щелочами. К раствору хлорэтилцеллюлозы, полученному после хлорирования, может быть добавлено изоыточное количество пи ридина или хинолина. При нагревании такой смеси происходит отщепление НС1, Осажденный продукт отмывается от избыточного хинолина или пиридина спиртом.

Переход к этилвинилцеллюлозе путем омыления хлора в полученной хлорэтилцеллюлозе осуществляется обработкой последней углекислой щелочью. Дегидратацию г;олученного алкоголя производят нагреванием его с раствором серной кислоты и T . и.

В итоге получа|от смешанный винилэтиловый эфир целлюлозы

Свойства полученного эфира могут варьировать в широких пределах, прежде всего, в за внсимости от свойств исходной этилцелл1олозы, а также и от условий хло -,ирования. При замещении до степени

0 5 (0,5 винилового радикала па

Ci;) механические и химиче=кие свойства продукта меняются (по сравнению с исходным продуктом) мало. Так в одном из опытов для этилвинилового эфира, содержащего 2,1 этилового и 0,35 винилового остатка, были получены следующие показатели: ирочность HR разрыв вЂ,9 кг, мм -, относительное удлинение при разрыве — 24 о, влагопоглощаемость за 24 ч—

3,5 ";о, температура разложения — 190, растворимость в спиртобензоле (1: 4) — 99 О, пов. сопротивление — 8 Q 10 ом.

Пример 1. 20 г этилцеллюлозы (степень замещения 2,5) растворяют в 200 г тетрахлорэтана, к раствору добавляют 10 г хинолина и при теМпературе 20 в тече1ние 3 часов пропускают хлор. По окончании хлорирования к реакционной массе добавляют водный спирт (4: 1) до осаждения хлорэтилцеллюлозы, Осадок отмывают на фильтре сначала водным спиртом (от хинолина), затем водой и высушивают при 50 .

Измельченную хлорэтилцеллюлозу взмучивают в 5-процентном с пиртовом растворе КОН и нагревают при 100 в автоклаве в течение двух часов, после чего отфильтровывают, промывают и высушивают.

Получается этилвинилцел:полоза, соде ржащая около 0,5 вини:ювого остатка на группу Со.

Пример П. Хло рэтилцеллюлоэу получают согласно примера I.

Высушенную и измельченную хлооэтилцеллюлозу взмучивают в 05процентном водном растворе КОН и нагревают в автоклаве при 110= в течение двух часов. № 63682

Отв. редактор Д. A. Михайлов

Техн. редактор М. В. Смольякова

Л131598, Подписано к печати 26гХ 1945 r. Тираж 500 экз. Цена 65 к. Зак. 162

Типография Госпланнздата, ихк Воровского, Калуга

Пример III. Хлорэтилцеллюлозу получают согласно примера 1.

Измельченную хлорэтилцеллюлозу растворяют в хинолине и нагревают при 130 в течение трех часов. Отфильтрованную этилвинилцеллюлозу промывают на фильтре сначала спиртом, затем водой и высушивают.

Пример IV. Хлорэтилцеллюлозу, получен ную согласно примера I, взмучивают в 10 процентном растворе углекислой соды и нагревают до кипения в течение четырех часов, отфильтровывают, отмывают и нагревают до кипения с 4-процентной H. So в течение двух часов.

Предмет изобретения

Способ получения смешанного винилэтилового эфира целлюлозы, отличающийся тем, что этилцеллюлозу подвергают частичному хлорированию и полученную хлорэтилцел,полозу обрабатывают минеральной щелочью плп органическим основанием для отщепления НС1, пли омыляют углекпслой щелочью и полученный спирт дегидратируют известными способами.