Способ получения смешанных эфиров целлюлозы

 

3280 94

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. 1(л. С 08b 13/00

Заявлено 22.V.1970 (№ 1439308/23-5) с присоединением заявки № 1439307/23-5

Приоритет

Опубликовано 02 11.1972. Бюллетень ¹ 6

Дата опубликования описания 20.111.1972

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров ссср

УД К, 661.728.89(088.8) Авторы изобретения

И. М. Тимохин, В. И. Иссерлис и М. В. Прокофьев,о ) Московский институт нефтехимической и газовой промы ленн оти-,-Д;. 1 имени Губкина 1=- " -- -":

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Известен способ получения смешанных эфиров целлюлозы — цианэтилированной оксиэтилцеллюлозы путем последовательной обработки целлюлозы различными алкилирующими агентами (окисью этилена и акрилонитрилом) в присутствии водного раствора щелочи.

С целью получения смешанных эфиров целлюлозы, содержащих сульфатную группу, предложено в реакционную смесь вводить сульфатирующий агент — фторсульфонат щелочного металла или аммония.

Обработку алкилированной целлюлозы сульфатирующим агентом проводят в среде органического растворителя, например раствора бензола в этаноле.

Полученные смешанные эфиры целлюлозы характеризуются целым рядом свойств, нс присущих ни одному из эфиров целлюлозы, содержащих ту или иную указанную функциональную группу.

При получении этилсульфатцеллюлозы по этому способу в качестве целлюлозного сырья можно применять как этилцеллюлозу, так и непосредственно целлюлозу, причем целлюлоза может подвергаться как последовательной, так и одновременной обработке этилирующим и сульфатирующим реагентом.

Метиловые эфиры целлюлозы, полученные в гетерогенной среде, растворяются в воде при степени замещения около 170. карбоксиметиловые эфиры целлюлозы и сульфатцеллюлозы при степени замещения 45. Полученные смешанные эфиры целлюлозы растворяются в воде при значительно более низких степенях

s замещения. Так, например, метилсульфатцеллюлоза полностью растворима в .воде уже при степени замещения по метоксильным группам

26, а по сульфатным группам 12.

Введение одновременно метоксильных и

10 сульфатных групп позволяет также увеличить растворимость эфиров целлюлозы в некоторых органических растворителях. Так, например, образец метилсульфатцеллюлозы, имеющий степень замещения 91 по метоксильным

15 группам и 12 по сульфатным, растворим в бензоле.

Таким образом, введение в макромолекулу сульфатных групп позволяет получать смешанные эфиры целлюлозы, которые по свопм

20 свойствам отличаются от известных эфиров целлюлозы, содержащих эти функциональные группы.

Предлагаемый метод получения смешанных эфиров целлюлозы прост в технологическом

25 отношении, позволяет легко регулировать степень замещения по всем вводимым функциональным группам и может быть легко осуществлен в промышленном масштабе на предприятиях, производящих простые эфиры цел30 люлозы.

328094

П р имер 1. 1 кг вискозной целлюлозы погружают в 20 л 18,5%-ного раствора едкого натра, выдерживают ее в ванне в течение

1 час, затем отжимают от избытка щелочи до веса 2,7 кг. После этого щелочную целлюлозу измельчают в аппарате Вернера-Пфлейдерера в течение 2 час при температуре 18 — 20 С.

Измельченную щелочную целлюлозу загружают в реактор (автоклав), где ее обрабатывают хлористым метилом в количестве 150 г и выдерживают в течение 1,5 час при 50 С. Затем избыток хлористого метила удаляют из реактора, а реакционную массу обарабтывают

345 г фторсульфоната натрия в аппарате Вернера-Пфлейдерера в течение 1 час при температуре 17 — 21 С. Для нейтрализации избытка щелочи в реакционную массу добавляют 430 г бикарбоната натрия и перемешивают ее прп температуре 17 — 21 (в течение 0,5 час). Далее массу выгружают в стационарную емкость, где она находится до окончания реакции сульфатирования. Полученная метилсульфатцеллюлоза имеет степень замещения по метоксильным и сульфатным группам 20 и 25 соответственно.

Пример 2. Целлюлоза мерсеризуется и метилируется так же, как в примере 1, »о обрабатывается смесью, состоящей из 170 г фторсульфоната и 180 г монохлорацетата натрия. Дальнейшая обработка реакционной массы происходит как в примере 1. Полученная метилкарбоксиметилсульфатцеллюлоза имеет степень заме.цения по метоксильным группам 20, по карбоксиметильным группам

12, по сульфатным 14.

Пример 3. Целлюлоза мерсеризуется, как в примере 1. Измельченную щелочную целлюлозу подают в реактор, где ее обрабатывают окисью этилена в количестве 105 г и выдерживают в течение 1,5 час при температуре около 35 С. Затем избыток окиси этилена удаляют из реактора, а реакционную массу обрабатывают 345 г фторсульфоната натрия в аппарате Вернера-Пфлейдерера в течение 1 час при температуре 17 — 21 С. Для нейтрализации избытка щелочи в реакционную массу добавляют 640 г бикарбоната натрия и перемешивают его в течение 0,5 час при температуре

17 — 21 С. Далее массу выгружают в стационарную емкость, где она находится до окончания реакции сульфатирования. Полученная оксиэтилсульфатцеллюлоза содержит 7,5 оксиэтильных групп и имеет степень замещения по сульфатным группам 26.

Пример 4. Целлюлоза мерсеризу ется и оксиэтилируется как B примере 3, но обрабатывается смесью, состоящей из 170 г фторсульфоната и 180 г монохлорацетата натрия.

Дальнейшая обработка реакционной смеси происходит как в примере 3.

Полученная оксиэтилка рбоксиметилсульфатцеллюлоза содержит 7,5% оксиэтильных групп и имеет степень замещения по карбоксиметильным группам 13, à по сульфатным 14.

Зо

Пример 5. 1 кг измельченной целлюлозы загружают в измельчитель Вернера-Пфлейдерера, куда вводят 3000 мл раствора едкого натра с концентрацией 387 г/л. Мерсеризация проводится при 20 С в течение 2 час. После

aToro n anna pa r aaotlHT 635 г фторсульфоната натрия и 1450 г диметилсульфата. Реакционную смесь перемешивают при температуре

20 — 40 С в течение 2 час. При этом проходит одновременно реакц IH метилирования и сульфатирования. Полученная метилсульфатцеллюлоза имеет степень замещения по метоксильным группам 66 и по сульфатным 38.

Пример 6. 1 кг вискозной целлюлозы погружают в 20 л 18,5%-ного раствора едкого натра, выдерживают ее в ванне в течение

1 час, затем отжимают от избытка щелочи до веса 2,7 кг.

После этого щелочную целлюлозу в течение

2 час измельчают в измельчителе типа Вернера-Пфлейдерера и подают в реактор (автоклав), где обрабатывают хлористым этилом в количестве 6 кг и выдерживают 1 час при температуре около 100 С. Затем избыток хлористого этила удаляют из реактора, в реакционную массу добавляют 345 г фторсульфонат» натрия и перемешивают в "ïïàðàòå ВернераПфлейдерера в течение 1 час при температуре

17 — 21 С. Избыток щелочи нейтрализуют при перемешивании 120 г бикарбоната натрия.

После этого массу выгружают в стационарную емкость, где она находится до окончания peal ции сульфатирования. Полученная этилсульфатцеллюлоза имеет степень замещения по этоксильпым группам 50, по сульфатным группам 25.

Пример 7. Метилцеллюлоза в количестве

16,5 г со степенью замещения 26 суспендируется в 510 мл смеси, состоящей из 55% (объем) этапола и 45% (объем) бензола. Затем в суспендированную массу добавляют

11,8 мл раствора едкого патра с концентрацией 680 г/л и 8 мл воды. Мерсеризация проводится в течение 1 час при 20 С. Затем в anг.арат добавляется 3,15 г фторсульфоната натрия. Реакционная масса перемешивается в течение 4 — 6 час при 40 С. Избыток щелочи нейтрализуется уксусной кислотой. Полученная метилсульфатцеллюлоза имеет степень замещения по метоксильным группам 26, а по сульфатным группам 14.

Предмет изобретения

1. Способ получения смешанных эфиров целлюлозы путем обработки целлюлозы алкилирующим, оксиалкилирующим и карбоксиметилирующим агентами в присутствии водного раствора щелочи, отличающийся тем, что, с целью получения смешанных эфиров целлюлозы, содержащих сульфатную группу, дополнительно обрабатывают фторсульфонатом щелочного металла или аммония.

328094

Составитель T. Деревягина

Тскред Л. Куклина

Редактор А. Бер

Корректор О. Зайцева

Заказ 534/7 Изд. № 203 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку целлюлозы алкилирующим и сульфатирующим агентом проводят последовательно или одновременно.

3. Способ по п. 1, orëè÷àþè èéñÿ тем, чго сульфатирование алкилированной целлюлозы проводят в среде органического растворителя, например раствора бензола в этаноле.