Способ получения ди(галоидфенил) хлоралкилфосфитов

 

)" !

О -П И C.À Н И E

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сотов Coe6TclcNK социапистичесиих

Республик

0<) 602504

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6)) Дополнительное к авт. свид-ву

2 (И} М. Кл.

С 07 T 9/141 (22) Заявлено 1204 6 (21) 2345107/23-04 с присоединением заявки РЙ (23} Приоритет (43) Опубликовано 1504.78. Бюллетень рй 14 т иирдиритиииими ииаитит бииити Ииииатраа Мр ии иииия иаииритииий и итирытий (63) УДК 547.26 118. .07(088 B) (45) Дата опубликования описапия200378. (72) факторы изобретения

Н. К. Близнюк, Л. д. Протасова, T. А. Сахарчук,, В. П. Чернышев и А. Н. Близнюк (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ (ГАЛОИДФЕНИЛ)— — ХЛОРАЛКИЛФОСФИТОВ н

Х

С1-А.— 0 - Р— 0

1 тзобретение относится к химии эфиров фосфорнстой кислоты, а именно к способу получения новых ди(галоидфенил) хлоралкилфосфитов обшей формулы где А.- С-С -алкилен-1,2-или тхлорэ алкилен-1,2, 10

Х вЂ” хлор фтор, бром илн йод, . Тт 1-3 °

Эти соединения могут найти применение в качестве антиоксидантов, присадок к смазочным маслам, полупро- т8 дуктов синтеза. Из подобных соединений в литературе описан дифенил-2-хлорэтилфосфит, который был получен с выходом 61% реакцией дифенилхлорфосфита с окисью 20 этилена (1). Этот способ мало пригоден для синтеза ди(галоидфенил) хлоралкилфосфитов, поскольку соответствующие ди(галоидфенил)хлорфосфиты или труднодоступны или вообще неизвест-25 ны.

Целью изобретения является изыскание способа получения не известных ранее ди(галоидфеиил)хлоралкилфосфи-.

T OB °

Эта цель достигается в способе получения ди(галоидфенил)хлоралкилфосфитов- основанном на том, что хлор-., алкнлдихлорфосфит формулы

СО-А-О-РСЕ,4, где А- С2-С -алкилен-1,2 иди

-хлоралкилен-1,1, подвергают Взаиааодействию с галоид- или полигалоидфено« лом формулы где X --хлор, фтор, бром или йод

П а 1-3 °

Процесс проводят при 40-110 С в присутствии катализатора — органичес- кого четвертичного соединенчя или основания, в качестве которого пред -- почтительно использовать четвертичные аммониевые или фосфониевые соединения., а также слабые органические основания, например пиридин.

В реакции может быть иепользоваи инертйый органический растворитель, например хлористый метилен, хлоро- форм, дихлорэтан толуол.

Пример 1. Получение ди(2,4

5-трихлорфенил)-2-хлорэтилфосфита, 602504

A. Смесь 0,03 моля 2-хлорэтилдихлорфосфита, 0,06 моля 2,4,5-трихлорфенола, 15 мл хлористого метилена и 0,5 мол.В тетраэтиламмонийиодида кипятят до прекращения выделения хло- 5 ристого водорода и отсутствия хлориона в реакционной массе (10-12ч), ва-, куумируют, и в остатке с выходом 100В полуЧают продукт в виде густой бес,цветной массы которая быстро кри- 10 сталлизуется, т.пл. 68-70 С.

Найдено,Вг С 33,22у" H 1,741

СВ 4.9,091 Р 5,97.

С н а,сс, Р.

Вычислено, Вг С. 33,41 Н 1,60; 15

СЕ49 301 P 6,15 °

В контрольном опыте, проводимом в отсутствие тетраэтилаэаионийиодида, в тех же условиях реакция прошла лишь на 1ОВ. 20 .Б. Смесь О,ОЗ моля 2- хлорэтилдихлорфоефита, 0,06 моля 2,4,5-трихлорфенола и .1 мол.В триэтилбензиламмонийхлорнда нагревают в слабом токе азота при темнературе 80-90 С до прекращениязя выделения хлористого водорода (810 ч); смесь вакуумируют и в остатке с выходом 95В получают продукт с т.пл. 68-70 С.

Найдено, В С 33,18; H 1,56;

G8 49,13; Р 5,93.

Пример 2. Получение дн(2,4-дихлорфенил) -2-хлорэтилфосфита.

Смесь 0,03 моля 2-хлорэтилдихлорфосфита. 0.06 моля 2 4-дихлорфенола

° . 35

20 мл дихлорэтана и 0,5 мол.В тетраэтиламмонийиодида кипятят 2-3 ч, растворитель отгоняют в вакууме и в остатке с выходом 100В получают про дукт в виде густой бесцветной жидкости ПВ 1,5842 j з 1,4897,МЗВ 40

Найдено. В: С 38,501 Н

С 41,19; P 7,36.

C„n«O Ce Р.

Вычислено, Вг С 38,701 Н 2,32; 46

40 80) Р 7,13.

М 0,77 (система бензол:.ацетон::

;уксусная кислОтаа5110:2). В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения (см );

:1240.(Р-0-арнл) 1000 (P-О-C)1500-1600 60 (арил), 650-680 (С-CC) . ПМР-спектр (спек т рометр ЯМР T-6 p, Ч а г ш и б„ =4 42х0 05 м .д. (мультиплет), d „* 3, 71 0, 05 м.д. (мультиплет), 2 - н а бго+ОФ2 Гцю Лр-cH.ih 2,6+012 Гцубб снусн1,0ф0 2 Гц, Й й, 7,41+0,05 м.д.

- г (синглет) i Фз 7 23+0,,05 м.д. (сннглет), н 7,12ф0,05 м.д ° (синглет) .

П р и м е.р 3. Получение ди(4-хлорфенил)-2-хлорэтилфосфита.

Смесь 0,03 моля 2-хлорэтилдихлорфосфита, 0,06 моля 4-хлорфенола, 15 wr дихлорэтана и 0,1 мол.В тетраэтиламмонийиодида кипятят до пре-" кращения выделения хлористого водородабб (1-2 ч), вакуумируют и в остатке получают продукт. Выход 98,2В И2d ll 5655(Й24е 1,3634,М Э „- . 87 47 Ввич. 87 32 °

Найдено, В: С 45,89; Н 3,40; (;E 29,1бу P 8,58.

С +Н120аббзР

Вычислено, В1 С 46,00; Н 3,31;

И 29 09; Р 8 47.

Пример 4. Получение дц 2,4, б-трибромфенил)-2-хлорэтилфосфита.

Смесь 0,03 моля 2-хлорэтилдихлорфосфита, 0,06 моля 2,4,б-трибромфенола,.20 мл толуола и 0,5 мол.В тетраэтиламконийиодида кипятят до прекращения выделения хлористого водорода (4-6 ч), растворитель отгоняют в вакууме и в остатке с выходом 96В получают продукт „в виде вязкой жидкости 024

1,6527 прн стоянии кристаллизуется.

Найдено. В: С 21,76; Н 1,12; P 4,08.

С Н 0 г Вг б С Р.

Вычислено, В! С 21,84; H 1,05;

Р4,02.

Пример 5. Получение ди(4-иодфенил)-2-хлорэтилфосфюга.

Смесь 0,03 моля 2-хлорэтилдихлорфосфита, 0,06 моля 4-нодфенола, 30 мл хлороформа и 0,5 мол.В триметилбензиламмонийбромида кипятят до прекращения выделения хлористого водорода (2-4 ч), вакуумируют и в остатке получают про-.

26 25 ,дукт. Выход 100В, и р 1,6251, 8р

1, 8800,МРв . 103, 13, МЛв,„103, 19.

Найдено, В: С 3 О, 4 Ф; H 2, 3 О; Р;Р 5, 4 6. б 4Н гО СС ДгР

Вычислено. Вг С 30, 66; Н 2,21

Р 5,65.

Пример б. Получение ди(2-фторфенил)-2-хлорэтилфосфита.

Смесь 0.,03 моля 2-хлорэтилдихлорфосфнта, 0,06 моля 2-фторфенола, 15 мл хлористого метилена и 0 5 мол.В тетраэтиламмонийиодида кипятят 5-7 ч, вакуумируют и в остатке получают с выходом 100В продукта; и 1,5209, Найдено, Вс С 50,35р Н 3,48)

Р 9,17, С Ли 203%2 ИР

Вычислено, В: С 50,55 Н 3,64

9,31.

Пример 7 ° Получение ди(2,4, „ б-трибромфеннл) -2,2-дихлоризопропилфосфита.

Смесь 0,02 моля 2,2-дихлоризопропилднхлорфосфнта, 0,04 моля 2,4,6-трибромфенола, 15 мл толуола и 0,2 мол.В трифенилбутилфосфонийбромида кипятят 12-14 ч, вакуумнруют и в остатке с выходом -100В получают продукт, )11 2 1,6510.

Найдено, з: С 21,67 Н 1,03;

P 3,76. с„но вгCe

Вычислено, В: С 22,01; Н 1,11;

Р 3,78.

602504

Пример 8. Получение ди(4-иодфенил)-2,2-дкхлоризопропилфосфита.

Смесь 0,03 моля 2,2-дихлоркэопропилдкхлорфосфита, 0,06 моля 4-иодфенола, 15 мл хлороформа к 0,5 мол,4 тетрабенэилфосфонийхлорида кйпятят

8-10 ч, вакуумируют и в остатке с в@хоп)ом 100% получают продукту и 1,6177, É h 1,838?,МЯВ 113,79у

Улз 112 68 найа.

Найдено, 4у С 29,87у Н 2,2бу

Р 5,40.

Син1ьозсел Злу

Вычислено, Фу С 30,81; H 2,19у

5, 19.

Пример 9. Получение ди(4-хлорфенкл) -2-хлорпропилфосфита.

Смесь 0,025 моля 2-хлорпропилдихлор фосфита, 0,05 моля 4-хлорфенола, 15 .мл хлороформа к 1 мол.Ъ тетраэтиламмонийнодида кипятят до прекращения выделения хлористого водорода (8-10 ч)

Полученную смесь разбавляют 30 мл хлороформа, промывают 54-ным раствором бд(<ого натра (2> 50 мл), органический слой отделяют, сушат над сульфатом магния, растворитель удаляют и з. остатке с выходом 75% получают продукт в виде бесцветной сиропообраэной жид.кости, и 1,5840, М 0,78 (система гексан; ацетоны1 у 1)

Найдено, Ву С 48,26, Н 3,70у

СЕ 27,21у.Р 8,43.

С1 н1 оу се Р

Вычислено, 4у С 47,46у Н 3 78у

СВ 28,01; Р 8,16.

В ЙК-спектре отсутствует полоса поглощения в области 2350-2440 см У, характерная для Р-Н-группы.

Пример 18 ° Получение ди(2-хлорфенил)-2-хлорпропилфосфита.

Смесь 0,01 моля 2-хлорпропилдкхлорфосфита, 0,02 моля 2-хлорфеноиа, 20 мл хлороформа к 1 мол.Ф тетоаэтиламмоний-у иодида кипятят в течение 6-8 ч и в дальнейшем поступают, как опысано в !

ïÐèìåðå 9. Выход продукта 664, З1,5620, 3 g 0,80 (система гексанры 6.тан=1.1) °

Найдено, Ъу С 47 13у Н 3 65:

СС 27,93; Р 8,15 °

С„н„ ОуееР

Вычислено, Фу С 47,46; Н 3,78у

СЕ 28,01; P 8 16.

П р н м е р 11. Получение ди(2,4, 5-трнхлорфеннл)-2-хлорпропилфосфита.

Смесь 0,01 моля 2-хлорпропилдкхлорфосфита, 0,02 моля 2,4,5-трнхлорфенола, 15 мл хлороформа и 0,5 мол.В пиридина кипятят в течение 8-10 ч, разбавляют 25 мл хлороформа, промывают ЗОВ-ным раствором едкого иатра (10 50 мл) до получения одного пятна на хроматографической пластинке, органический слой сушат над сульфатом магния, вакуумкруют и в остатке с выходом 52,5Ф получают продукт s виде белой малоподзикной уеидкостиг и> 1,5928у В 0,74у (система гексаи,,, ацетонйl:1). б Найдено,Ву С 34,38у Н 2,41>

СВ 46уббу,Р 5,67.

1 СМнМО суй е 7Р

Вычислено, В у С 34, 28 у Н 2, 02 у

48 47,96; Р 5,99.

)О Пример 12. Получение ди(2-хлорфенил) -2, 2-дкхлоризопропилфосфита.

Смесь 0,035 моля ?,2-дихлоризо, пропнлдиклорфосфита, 0,07 моля „2-хлap18 Фе шя 20 мп хлоро4юрма и 05моп.4 . ; тетраэтйламконийнадида кипятят в течение 10-12 ч и в дальнейшем поступают, как описано в примере 9. Выход 724, п © 1,5736, д " 1,4020.М% 97,И, у въ „ 96,60, ууу 0,76 Йайдено, Фу С 43,47у Н 3,63у

СЕ 33,52у Р 7,43.

° С,Н Оу СЕЛР

Вычислено, Фу С 43,51у Н З,lбу ,Се 34,25у Р 7,48.

В ЙК-спектре полосы поглощения связи .Р-Н (2350-2440 см ) не обнаружено.

Пример 13 ° Получение ди(4-хлорфенкл)-2,2-дихлориэопропилфосфи та.

Смесь 0,03 моля 2,2-днхлориэопр ч пнлдихлорфосфкта, О, 06 моля 4-хлорФенола, 20 мл хлороформа и 0,5 мол.4 тетраэтиламмонийиодида кипятят з течение 6-8 ч и в дальнейшем поступают

I как описано в примере 9. Выход 78%,, ео 1 5755 84 lю,4080 М Ув - 97ю?4ю

К%э, 9б,бО,.Я 0,78 ° . найдено, ууу С 44,14у Н З,бlу .Се 32,95; Р 7,48 ° с„н„о,сер.

Вычислено, Ъу С 43 51у Í 3,16у

СЕ 34, 25; Р 7 48 °

Формула изобретения

1. Способ получения дк(галондфецкл) хлоралкилфосфитов общей формулы

4 ..!61-Я;4У 4

Ю

М,- . где А- С -СВ-клен=1i? ""и îÐ2, В алкилен=1, 2 ii

Х хлор фтор, бром или йод и =1-3 ° э а к л ю ч а ю щ к я с я в том,что

Хлооалкидпихлорфосфит подвергают взаимодействию с галоид- илк полкгалоидфенолом в присутствии каталиэатора— органического четвертичного соединения или основания, при 40-110 С.

2. Способ йо п.l,s а к л ю ч а ю68 шийся в том,что в качестве каталиэа602504.Сжтавителъ М. макаров

РЕдантОр E. КУГУЧЕВаТЕХрЕд E. ДаВИдОВИЧКОррЕКтсрП. МахареВИЧ

Заказ 1762/21 Тираж 559 Подписное циИИПИ государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Филиал- ППП Патент, r. узтород, ул. Проектная, 4 тора используют четвертичные аммониевые или фосфонневые соединения или слабые органические основания, например пир иди н .

3. Способ по п.1,з а к л ю ч а юшийся в том,что процесс проводят в инертном органическом растворителе.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Кабачник М. И., О смешанных р-хлорэтиловоариловых эфирах фосфористой кислоты, Изв. AH СССР, ОХН, 1947, с. 631-639.