Способ получения моноэтилфосфита алюминия

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Н A A I K HI 3f (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 24.03.79(21) 2739698/23-04 (23) Приоритет - (32) 24.03. 78 (31) 7809965 (331 Ф «

Опубликовано 30. 10.82.Бюллетень № 40

Дата опубликования описания 30. 10.82

Союз Соеетскнк

Социалистнческия

Реслублин и 971102 (51) М. Кл, С 07 F 9/141 (53) УДК 547.26

1 18.07(088.8) Государственный «омнтет

СССР по делам изобретений и открытий

Иностранцы

Андре Бернар, Андре Дидье и Мишель Руайе (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Рон-Пуленк Агрошими" (Ф ран ция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ1-1ИЛ МОНОЭТИЛФОСФИТА

AII ION ИН И 1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения моноэтилфосфита алюминия, который является высокоэффективным фунгицидом.

Ближайшим по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения моноэтилфосфита алюминия путем обработки диэтилфосфита водно-спиртовым раствором 1О основания при температуре кипения реакционной смеси с последующим отделением полученного моноэтилфосфита щелочного металла или аммония и обработкой его гидра тированным ни тра том алюм иния 5 1 j. p

Выход целевого продукта составляет 60%.

Недостатками этого способа .являются: использование в качестве исходного реагента дорогостоящего диэтилфосфита, не- О достаточно высокий выход целевого продукта, а также то, что продукт. получают в виде порошка с плотностью от 0,4 до

0,6 и влажностью около 25%, в связи с чем возникают неудобства при фильтровании, он требует продолжительной сушки и сложен в обращении.

11ель изобретения — упрощение процесса, увеличение выхода и улучшение качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения моноэтилфосфита алюминия в качестве производного этилфосфористой кислоты используют смесь, состоящую из 76,5 — 80 вес.% диэтилфосфита, 18 — 22 вес.% мопоэтилфосфита и 1,4 - 2,0 вес.% фосфористой кислоты, обрабатывают водно-спиртовым раствором основания при рН 4 - 8,5 и температуре

30 — 80 С, отделяют образующийся моноэтилфосфит щелочного металла. или аммония и обрабатывают его растворимой в воде солью алюминия при рН 3- 4 и температуре 80- 90оС.

В качестве основания в процессе желательно использовать гидроокись натрия, поташ или гидрат окиси аммония.

В качестве растворимой в воде соли алюминия желательно использовать суль»

3 9711 фат алюминия, нитрат алюминия или алюминат натрия.

С целью проведения непрерывного процесса желательно продукты реакции, основание и этанол непрерывно удалять из зоны реакции с последующей подачей ос; нования и этанола в процесс.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения моноэтилфосфита алюминия за счет использования вместо и дорогостоящего диэтилфосфита более дешевой смеси, состоящей из вышеуказанных количеств диэтилфосфита, моноэтилфосфита и фосфористой кислоты, увеличить выход, целевого продукта до 90% и получать целевой продукт в виде однородного порошка с плотностью 0,7 — 0,9 и содержа нием влаги менее 20%, что облегчает его использование в фунгипидных составах. 26

Исходную смесь диэтилфосфита, моноэтилфосфита и фосфористой кислоты получают по реакции треххлористого фосфора и этанола, которая протекает по схеме

Образующиеся хлористый водород и хлористый этил по крайней мере частично удаляют из сферы реакции отгонкой и/или нейтрализацией.

Далее исходную смесь фосфитов обрабатывают водно-спиртовым раствором основания, таким как гидроокись натрия, калия или аммония, при 30 - 80 С и рН

30 4-8,5. Этот процесс протекает по схеме:

Н (d,í о)1 +мои

35 з+ 2Н50

Н (d н о1 р +oz

О и в случае использования этанола, содер жащего воду, — по схеме:

t ,Р 615+ 2б2Н50H+1-. О -

Н вЂ” (б,н,о)р +вне

Н (d,н o) Ð

Н с рн ОФ вЂ” он+ б,нц он

Н 2Н5 ОР +Н20 - (0 ОН

Н

- но — он+О н он

11

2 5

02 4

Выделяющийся хлористый водород вызывает следующие процессы;

I tH9o)2P +HC1— г, 0

- 2Ф5О-Р-ОН+ 2Н5

1,и о+ он+нй

Н0 Н

+ 2 5 1 г

Н0 0

H.

2Н5 ОР— ОМ+ 2H5ОН

62Í5 О +МОН

Н гн5Π— Р— ОМ+Н2 О

Н

mob -он+ мон—

Н

МОà — ОМ+ 2Н2 О

II

971 102

Н Н

1 I Н )-P-0H + МОН вЂ” » MOp -QH ay

Н и

О О нй. + мон — ìé.+ н о, где М вЂ” катион шелочного металла или аммония.

Концентрация используемого водно- 10 спиртового раствора основания составля.ет 20 — 50%.

В результате процесса омыления смеси фосфитов в качестве побочных продуктов образуются этанол и вода, которые непре-15 рывно удаляют из зоны реакции в виде водно-спиртовой смеси и возвращают в процесс.

П олученный м оноэтилфосфит щелочного металла или аммония подвергают обработ-20 ке растворимой в воде солью алюминия, такой как сульфат алюминия, нитрат алюминия или алюминат натрия, при рН 3««4 и 80 — 90оС. Реакция протекает по схеме: .Н

3CqHgOI — ON» А1,,ф0

il Ъ

О

30 (d Pry Ob — О),А1 Д Ир О ц

lI

О

Растворимую в воде соль алюминия используют либо в твердом виде, либо в виде водного раствора в стехиометрическом количестве, либо в избытке 20 мол.%.

Моноэтилфосфит алюминия выпадает в осадок, который отфильтровывают и подвергают горячей промывке для удаления растворимых в воде солей. 11елевой продукт получают с выходом до 90% и выше, с 95 -ной степенью чистоты, в виде однородного белого порошка.

Пример 1. Получение моноэтилфосфита алюминия.

B реактор, предназначенный для получения смеси фосфитов, при температуре

60 С, поддерживаемой путем внешней цир50 куляции воды, непрерывно при перемешивании вводят треххлористый фосфор со скоростью 550 г/ч (4 моль/ч) и 520 г/ч

90%-ного этилового спирта (избыток 10%).

Время пребывания реагентов в реакторе

5 мин. Образующиеся хлористый водород

55 и хлористый этил частично удаляют.

Продукт реакции, состояший из смеси фосфитов: 80 вес. % диэтилфосфита, 18 вес.% моноэтилфосфита, 2 вес.% фос фористой кислоты и соляной кислоты, на правляют в другой реактор, где при температуре 75оС, поддерживаемой путем циркуляции горячей воды, его подвергают обработке водным 50%-ным раствором гидроокиси натрия при подаче последнего со скоростью 200 г/ч (рН среды 7,5).

Время пребывания реагентов в реактореоколо часа.

Из полученной реакционной смеси, содержащей этилфосфит натрия, этанол, воду, хлористый натрий и небольшое количество фосфита натрия, непрерывно отгоняют этанол в виде водно-спиртового раствора (80 вес.% спирта). B остатке - водный раствор 29 вес;% этилфосфита натрия и

11 вес.% хлористого натрия. Выход этилфосфита натрия по отношению к треххлористому фосфору составляет 97%.

Полученный. остаток со скоростью

1960 г/ч при 85оС непрерывно при перемешивании подают в третий реактор, в который со скоростью 864 г/ч вводят 28%ный водный раствор сульфата алюминия при той же температуре (можно использовать избыток в 10 мол.% сульфата алюминия по отношению к эУилфосфиту натрия); рН среды 3,8. Образующийся этилфосфит алюминия осаждается. Реакционную смесь в течение часа выдерживают в реакторе для осаждения, Затем пульпу сливают и разделяют на фильтре. Влажный продукт (остаточное содержание влаги 8%) промывают горячей водой и высушивают при

90 С. Сухой целевой продукт получают с производительностью 400 г/ч. Выход целевого продукта по отношению к этилфосфиту натрия составляет 88% (дополнение до 100% находится в маточных или промывных водах, возврашаемых в случае необходимости, в процесс) и 85% по от ношению к треххлористому фосфору. Содержание фосфита алюминия в целевом продукте ниже 2%. Моноэтилфосфит алюминия имеет вид порошка с плотностью, равной О, 9.

Пример 2. Смесь фосфитов соста« ва, указанного в примере 1, подвергают обработке водным раствором т идроокиси натрия в двух реакторах: в первом при

30оС, рН 4-4,5 с использованием 30%ного водного раствора гидроокисн натрия при скорости его подачи 1900 г/ч; время выдержки 5 ч, с выводом продукта реакции через дно и подачей его во второй реактор при 80ОС, рН 8 — 8,5 с использованием 30%-ного раствора гидроокиси натрия при скорости его подачи 100 r/÷. си фосфитов водно-спиртовым раствором гидроокиси натрия этанол не удаляют, поэтому последнюю стадию процесса проводят в водно-спиртовом растворе, содержащем 25,5% этилфосфита натрия, 9,5% хлористого натрия и нитрат алюминия, который. подают cо скоростью 800 г/ч.

Полученный после фильтрования этилфосфит алюминия имеет меньшую влажность (9%), чем продукт в примере 1.

Пример 8. Процесс проводят, как в прим ере 1, зам еняя сульфа т алюминия алюминатом натрия А О 2Na Рс добав- кой соляной кислоты, необходимой для поддержания нужного рН.

В этих условиях получают моноэтилфосфит алюминия с выходом 60%, Пример 9. Смесь 90 вес.% диэтилфосфита и 10 вес.% фосфористой кислоты нагревают при 150 С, получают смесь, содержащую 76,5 вес.% диэтилфосфита, 22 вес.% моноэтилфосфита и 1,4вес./o фосфористой кислоты, ее охлаждают и далее обрабатывают, как в примере 1, но с меньшим расходом гидроокиси натрия, так как в смеси отсутствует соляная кислота.

Пример 10. Процесс проводят, как в примере 1, но на стадии обработки этилфосфата натрия сульфатом алюминия в реакционную смесь добавляют сульфат натрия со скоростью 120 г/ч.

В этих условиях выход этилфосфита алюминия составляет 90% (вместо 88% в примере 1) по отношению к этилфосфиту натрия.

Формула изобретения

1. Способ получения моноэтилфосфита алюминия путем обработки производного этилфосфористой кислоты водно-спиртовым раствором основания при нагревании с последующим отделением образующегося моноэтилфосфита щелочного металла или аммония и обработкой его растворимой в воде солью алюминия, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода и улучшения качества целевого продукта, в качестве производного этилфосфористой кислоты используют смесь, состоящую из 76,5—

80 весr% диэтилфосфита, 18 — 22 вес.% моноэтилфосфита и 1,4 — 2,0 вес.% фосфористой кислоты, обработку водно-спиртовым раствором основания ведут при рН 4 - 8 5 и температуре 30 - 80С С и обработку образующегося моноэтилфосфита

7 971102

Последующие операции проводят, как и в примере 1. Результаты опыта такие же, как в примере 1.

Пример 3. Процесс проводят, как и в примере 1, используя вместо гидрата окиси натрия поташ. Результаты опыта такие же, как в примере 1.

Пример 4. Процесс проводят, как в примере 1, заменив гидрат окиси натрия нашатырным спиртом, взятым в 5%- 10 ном избытке по отношению к стехиометрии, Благодаря высокой растворимости этилфосфита аммония в в оде (6 5%) получают концентрированный раствор этилфосфита аммония. 15

Осуществляют реакцию 44%-ного водного раствора этилфосфита аммония и

18,5%-ного водного раствора хлорида аммония с 40%-ным раствором сульфата алюминия при 90оС в течение 1 ч (вре- zg мя выдержки). Результаты близки, когда используют один (температура меньше или равна 80 С и p?I. меньше или равно 8,5) или два реактора.

Выход этилфосфита алюминия по отно- 25 шению к этилфосфиту аммония составляет

89% и около 86% по отношению к используемому треххлорис тому фосфору.

Пример 5. Процесс проводят, как в примере 1, с тем различием, что ис- 5п пользуют сульфат алюминия в кристаллическом виде АЕ (50 ) > 35H O и подают его со скоростью 433 г/ч. Процесс проводят при 180 С, время выдержки 1 ч о

30 мин, т, е. больше, чем в случае водного раствора, так как необходимо обеспечить растворение твердого сульфата алюминия. После фильтрации, промывки, сушки в таких же условиях, как в приме- ре 1, получают 425 г/ч сухого этилфосфита алюминия, с выходом 93,5% по отношению к этилфосфиту натрия и 90% по отношению к треххлористому фосфору.

П р. и м е р 6. Процесс проводят, как в примере 1, заменив сульфат алюминия гидратированным нитратом алюминия, содержащим 9 И О, более растворимым в воде (55% при 80 С).

К тому же нитрат натрия, образующийся при реакции, будучи более растворимым, чем сульфат натрия, способствует благодаря увеличению солевого эффекта образованию этилфосфита алюминия.

В этих условиях последний получают с выходом 91% по отношению к этилфосфи55 ту натрия и 87% по отношению к треххлористому фосфору.

Пример 7. Процесс проводят, как в примере 6, однако после обработки сме971102

Составитель M. Красновская

Редактор П, Макаревич Техред Ж.Кастелевич Корректор Г. Ot ep

Заказ 8446/80 Тираж 388 П одп ис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 щелочного металла или аммония солью алюминия ведут при рН 3-4 и температуре 80 90о

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве основания используют гидроокись натрия, поташ или гидрат окиси аммония.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что в качестве растворимой в воде соли алюминия исполь-!6 зуют сульфат алюминия, нитрат алюминия . или алюминат натрия.

4. Способ по пп. 1-3, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью проведения непрерывного процесса, продукты реакции, основание и этанол непрерывно удаляют из зоны реакции с последующей подачей основания и этанола в процесс.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции M 2288463, кл. А 01 М 9/36, опублик. 1976 (прототип) .