Способ получения изотиурониевых солей фосфористой кислоты
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ к патент
Союз Советских
Социалистических
Республик
<>952107 (6l ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 110380 (2)) 2739156/03-04
2891756/23-04 (23) Приоритет 150379 (32) 16.03.78 (31) 7808237 (33) Франция
Опубликовано 15.0882. Бюллетень № 30
Дата опубликования описания 150882 (5!) М. Кл.
С 07 F 9/141
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 26 118. .07(088.8) Иностранцы
Жак Абблар, Жан-Мишель Голлиар и Ги Лакруа (Франция) (72) Авторы изобретения Иностранная фирма
"Рон-Пуленк Агрошими" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЭОТИУРОНИЕВЫХ
СОЛЕЙ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ
Н
Е,0-7 — O
II
О нрн
ИцМК
1 Г к О Н
R0 0
Изобретение относится к химии фасфорорганических соединений, а именно к способам получения новых изотиурониевых солей фосфористой кислоты общей формулы где Я„ — водород или алкил С„-С>, R — алкил С„-С19, причем R1 и
Я9могут образовывать цепь этилена или пропилена;
Я вЂ .водород, алкил CS-С В, циклогексил, фенил, бензил, изопропенил или С8Н1 СН
СН- (CH g) II з 20 водород, алкил С -С1 логексил или бензил,,причем
Я и R+ не могут одновременно обозначаТь водород при
R< azxHa C„-C> H R< aa 25 кил C -C4, которые обладают фунгицидной активностью.
Наиболее близкими по структуре соединениями являются соли S-алкилтиомочевины алкилфосфористой кислоты, I которые получают путем взаимодействия диалкиловых эфиров фосфористой кислоты с тиомочевиной при 110115оС (1).
Известен способ получения солей моноалкиловых эфиров фосфористых кислот взаимодействием диалкилфосфитов с солями галогенводородных кислот при нагревании (2).
Однако галогениды изотиурония в данную реакцию не вовлекались и изотиурониевые соли фосфористой кислоты формулы .I получены не были и являются новыми.
Цель изобретения — разработка доступного способа получения новых изотиурониевых солей фосфористой кислоты формулы
Поставленная цель достИгается пу тем применения способа получения изотиурониевых солей фосфористой кислоты формулы I путем взаимодействия диалкилфосфита общей формулы где R — метил или этил;
952107
R - имеет указанные значения или R u R вместе образуют цепь этилена или пропилена, с галогенидом изотиурония общей формулы где R<, R>a R» имеют указанные значе10 ния;
Х вЂ” галоген, при 80-100 С. .Описываемый способ позволяет получать изотиурониевые соли фосфористой 15 кислоты формулы Т с высоким выходом.
Способ пригоден для низших алкилфосфитов, но его трудно практически осуществить для получения изотиурониевых солей высших алкилфосфитов. 20
Полученные соединения очищают путем перекристаллизации из ацетона, гексана, циклогексана или петролейного эфира в том случае, когда они являются твердыми веществами, или пере-25 гонкой в вакууме — когда они представляют собой маслообразные жидкости.
Пример 1. Получение метилфосфита S-этил-N-додецилизотиурония.
Смесь 19 г (0,035 моль) S-этил-N-додецилизотиурониййодида и 4,4 r (0,04 моль) диметилфосфита постепенно нагревают..При 80 С йодистый метил начинает отгоняться. В течение
15 мин поддерживают температуру реакционной смеси 90-95 С, затем ее поднимают до 50 С. Далее реакционную. массу растворяют в 100 мл ацетона, охлаждают в бане со смесью ацетонсухой лед. В результате охлаждения целевой продукт выпадает в осадок.
Осадок отфильтровывают, промывают
20 мп холодного ацетона, отжимают и высушивают в вакууме при комнатной. температуре. Получают белый твердый продукт с выходом 82% (относительно
S-этил-N-додецилизотиурониййодида).
Аналогичным образом получают и другие соединения формулы I.
Физико-химическая характеристика, всех полученных продуктов представлена в таблице.
О 3О
Г с с со ГО м (с3 т1 м с с
\О Ю а At
Г Г 1 с с ф ф м а
Сс3 М с сс3 ГЧ -3 о о 3 0 с ф ф
Ю Ю Р т-3
CO 01 т-3 3Г
М С 3 с с
Л ГUl \О с3
CO Ch с3 а оъ с с а ю с-3 3 -< ОЪ с с
CO ф -3 ф
CO 10
%-3 %-3 с-3 3сЕ
Сс3 ф оо о
Г СО о со
Ю 10 с
Г 3
tA LO -3 с с ло р
333 Ю с
CO т-3 Io а о ю
%-3
333 СГЪ
30 а
СЧ \О
М3 а-3 с
Г Г
Г LA
Ю 3О с с
Г 30 м а м м с с
L0 Ю
Сс3 3 гЧ LA с с
О ОЪ
%-3
Ю сй
С33 м
l0 10 с о о с-3
Сс3 сГ ч.1 Ol с
О ОЪ с-3
LO lA
Г Л а а
Ul tA
М с3 с с о о с-3 с-3 о о
Сс3 Сс3 с о о c4 %1 о ю сЙ Ф с с м сс3 а а
С 1 CO
rа сч а а а
Ю
Г
tA а о м с с
СЪ3
lA U1
Г м с
CO а м л30 с
Сс4 с-3
\О 10 сч о
Сс3 М сй с
° Ф 3 а о с-3 Ю
П3
LA LA
Ю сФ LO с3 I0 с3
lA lA
- v о
%-Ч
Сс3
% 3
v о
3 с3 и о а м и о и о
СО м и о
Сс3 м и о а м а л
LA с
%-4
Ю
01 с3 -3
Ф !
И е ч о с Р с
Ct A о с
Ю
Ю г о
Ю
%-3
C) м х с4 с и
° c3 х
v х и х и х и
1,4 Z о
1
1 )
С4 х с4 с и х о г и г дЪ х
СГЪ
v,©
С4 х
С4 и х
Ф т и х
С4 и х и (<) х
v х и х и х и х и х и х и х и х и
1
3!3 ха х
Ц с
I 3I! е ох и.х
° с (333
1 !
1 341 1
I 1!
ХЮ 1 с 1 CL
О 1
1дх1 1
С!3 1 — -1
° Ц I I
333 Х 1
36 I 1
ЦХ1о1
36 I х 1
36 3 I
I °
I .
I
I
1
1
1
I !
I
1 CI ! 3 х
Н 1 Х х
1 ГГ3 1
Е
1 Э Г Ъ
1 Ц
1 33Ъ
1 !
1 Ф I
1 Х 2 1 х н и х
I l e ft! 1 х и
ГО Х х о
ΠA 1 \ — 3
1. I с
I Ц о
$ c333 I! IXI
I 1
1 !
1 с4 1 к
1 1
1 1
l !
j . о 1!
Ъ 1
954107 с3
О1 Ю
«Ф %-3 . а ill
10 а-3 01
М Сс3 с.1 с с а а о
Г а с-3
М С 1 ОЪ с с с о с-3 3с-3 о о л- о с ф 01.
952107 е
«V сГ с а О гl г1
tA (с3
Г ГО
М с
О О г3 \ м
tA
CO о
ОЪ С4 E о о г-Ч
1О lA
tA \О
% г1 г1 г1
ОЪ 3
\О г1 с с
М Г Ъ г1 cE о
Ch . c! с
ОЪ СО
C)
331
ОЪ
Ю м
М
Ю г-1
3с3
Ch
Г Ф г-1 м с (Ъ3 г1
3ГЪ 3Ъ
° Ф (Ч с М о о г1 г1 °
CO 3
Г Ъ Ch с
Сс3 г1 г1
tA Ю
CO O
М
1 1
133 м с
Г- О
ОЪ \О с
CO СО м
3с3
СО
33Ъ с л
ЧР Гс3
ГО О
М с.
Ch Ch л м ь г1
Ch О
Г Ъ tA
ОЪ ГО г 1
С3
М о г-1
О
tA
ОЪ о л
ОЪ
О 1
Ch 1О
М
CÎ СО
° Ф Ф
0:3 CO
М
3 3
Г (Ч
tA г-1 с М
Ch Ю
%Ч
34 х
Е
I 3 иЪ
ОО Л
М о м м о о н
М о о
° Ф Ф
СО м
М
133 й
tA
ГО
М
ГсУ
ОЪ - 33Ъ о ч
М М
Ch ГЧ
331
tA
ГЧ ОЪ с с
ГЧ О с3
I 0Ъ
t
CO
CO
Г Ъ
v !
à — — 4 и о
tA
Ю
tO г4 г1! I
1 I
1 1
l Э I
I x 4l
I Х 9
u x
1 З (б
3 > B I х о
ГЪ Х ж о ! A 1
I
Г 1 о о
3
И
Яч
04 A
04 A
04 Р
t ъ
I Ц о оМ Л
I Я
О
Ю г-1
СЪ
О г-1
Ю о г1
О
Ю г1
Ю
С3 г-1 х
v х"
1 х о
II
04 х и
04 х
04 и г
04, х о г
04 х о го 4Ъ гх
° О и х и t» х
t3t и г х"
30 и еГЪ х и х и
foal х и х и х
С4 и х
v х и х и х и х и х и
dt х х
0(l Э Ф о 30
6! <3О
Я!
0:1 >! о
rd! Х
&I Е !
В! О.Ъ х! х
XI
03! 2 О
03 X е о! "ц
Г 03
Ы цх о й1 х ,1 td
1
I 1
I <л 1
1 !
t
I 0
I
4 О СО 01
Ch г3 Г Ъ CO о г1 г1 г1 е о еи о
М с3 г1 г1
\ % .-с
01 Ch ОЪ Ch р О CO ГЧ
CO (с3 сР
М с р Ю сГ 1 4 сф Г Г Ф
tA г1 \О с 1 Ф сФ г1 г1 со м О а 3» 01 с \
1.0 3О ОЪ
Ю
l I I
1d о о
1d
Е
Ц
1d
М
ГГ3
1d
v о (33
И х
О!
М
ГО
dP
СЧ \О Ф ч с с в о -4
С0
ГЧ с
4-4 ч 4
М 3 м з
СО О3
CO м сч
Г тг (Ч
Ю % 3 с сп о
3 I
Ф СО
CO с с а-4 Ю
%-3 1.4
О1
Ю, т-4
Ю Ю
4-4 Г с с
С33 О
1С3 CO
Ul «4«
СО 3 т-4
О0 с
433 ÑO
U1 Г
CO C0
CO Ch о г Р Г
CO СО о с-4 Ch LO Со е о
Ю С 4
I о со о сч с \
О О3
\ 4 U3 о со с с
CO Г м ч
lA «d
О 3 lA
СЧ О со м с
lO Ю о со
Ch Г. с с
3 3
М О1 сч о с с
CO CO Ф т4 с о
4.4 о гч
О3 \О с
Г Г
О\ СЧ м сО tO lA
00 с3 с3 с3 с
Ю Ю с с3 3
О\ с о
%4 %4 а о
Ch СО с с
О1 О1 сР
I сО с с
Ch 01
4-4 %-4 сч м с с
Со 00
lA
СЧ
О0
1О lA
С0 Ф с
СО 4 СО
СЧ lA
rl Ю с ю о т4 % о м со о
Ю г4 -4
Ю
СЧ
1О
СЧ Ю
О0, О с о
10 м м с3 (Ч с-3 г<
О lA
Ul Ol т CO
\ с
СЧ ч-4
lA О 3 м
Со М а . т
\Л Ul
lA
СО 01
Г Г
lA lA
СЧ сР
CO с3 с \ о о
О 3Г3
Ch 3
М С3 с с
О CIl Ф « 3
СО
%-3
СЧ с3 о о
CO СЧ с
СЧ СЧ
° d
Г 3
\ м сй
3и!
1 1
О :Г сЕ и
О
СЧ
СЧ
4-4 и о и
СЧ
Г3
О
СО
43 и
О и
О м
Ц
30 4
Ц
И 4
О
C4Q с
Ю, 3о
Ю
% 4 м
1 Х
С4 х и
С4 х усЪ и
Ul х
С т и
Щ х и с33
LA х
С4 и
С4 и х
С4 и м х
v (Т) х и фС) х и х
v м х. и
443 х и х и
1 !
II
dP х
Ц с Ф 333 ох их
О\ -3
-1
О3 I о
Х 1
333 1
Ц Г 1 ие
Х l 1
Сс. 3
33I X I 1
333 3-3
° Ц 1 1
ГГЗФ 1 I
Х 333 1
5Х I z х .
333
CC I
3 1
Х 1
1 Х
Х 1
Э
Я а3 о и
1 rd
1 х
333
Х х
01
333
g 2
Х о х !
II 333 (4 хо хо
Е 3С
CC 1 V
1 I
1 с4 1 м
1 Х и
Ю! с
Я и
952107
ГЧ
Г Ъ Г Ъ с
00 CO
3(Ъ
CO
» с
CO Ch
О"} lA с с
1 »
<ч м
CO 1 с
Г» Г» (Ч ОЪ
«"1»У с
ОЪ CO
Г»
«((Ч с «
00 00
CO « Г
О 00 с с
\О
«4 (Ч
Г«Ъ }О с
ЧР Ch иЪ с!
» 3»
1"
ОЪ «:Г
\ с
1 о о о
» с
1 1
C0 Ch с с ((0 }О
ГЧ (Г\
Pl Ю с »
Г» («3 lA !
Ч ОЪ с с
CD 1»м 00
СО ((Ъ
» »
)О \О
ОЪ 00
М «1 с с
«О }О о
}О О с с
}33 }О
00 «-I
00 сФ
О} ОЪ
С)
«:3 с
С)
«-(О ГЧ
ГЧ «-1
\ о о
«1
«+
»
Ю
«1 м
3»
Ю
«
ОЪ CO
«У «Ф с ю о
«4 «1
«1 «(}О с3« с о о
«-!
«-I «0«
Г Г» с »
О\ Ch х
1 1-1
1 Х
1 5
1 (!)
I (., I I(} «3
00 М) с
О ОЪ
lA «3
C) Г с
»Г
Г Ъ
lA
»
}О
О ОЪ lO 1О . с °, }О М
lA ОЪ
«Г с
lA сГ
ОЪ ОЪ
1 ! u
1
1
1
I
1
I
)
1 и о ((Ъ с
Г»
IA и о (}Ъ с (Ч ((Ъ и о
lA
»
Ю
lA и о
Г Ъ
Р
U
O м и
Р
0О
Э я 2
Х 34 и 10 (3) (0 (ч
Х
0) Ж хо
О Х
3
Еч
1»
« -!
И
Еч
1 ц о
I бР
I ГГ}
1 !
Г
1 («Ъ г х и х и
1 х и .—
II 0( х х
VU
Г и
04 х
С4
«Г)
С4 х
« " и
1 I
I с)
I 0 1
««Ъ
04 х сЪ
04 х
«3 и ;S
r е(Ъ х
О
1) х и! ——!!
Г
1 I
« х
v х и х и х и
I (I I
1 3
1 00 1
I 1
1 г х и х
««) и х
04 и и х и х и
1
I I ! Ф
1 Х И
1 Ж
1 Ц-I 9 6 ох ! их (Ч м
C) м
6 1
Ж l!
}ГЪ 1 С) ((3 1 Ж P.1 (33
I Ц (3) I 3.) Ю
I Ж (3) 15О
1 03 Ж
3 1 В о
Ц 0) Ф
O I X 0I!
1
I (4Ъ 1
I
Гс 3
1
0 I (1
1-3
I 1 ! 1
I л
1
I ---л
1 ! I
1Х!
1 I
1
lA (A }О Г ) с с « о о о
«! «1 «1
ГЧ «:3
}О ГЧ lA
» с » (A «3 «:3
IA IA ((Ъ
Ф г «х х
И} }()
» «
u u («Ъ (« ) х х
u u х х
u u
952107
4 м сР (3 (Ъ с с с
Ch 00 Г )
° (3 0 lA
lA М
Ol IA
«-1 1 оЪ ((Ъ
952107
° с
1 !
СФЪ i
1! — 4! !
1 1
I n. !
1 !
1 — 1
1 I
С0 О м сЧ с ф СО
Ul а
ОЪ с о о
«-««-« о о
Ю с
СО Ch
Ю IA
CO РЪ с с
ОЪ Ch!
Й
Ц о
Ц о
I 1"
Ю \ а сч с
ОЪ О
«-« м з
СО СЧ с с
СО
Ю
«Ч О
E с ф СО
«-«
СО
CO
РЪ (Ч о о
«-««- о о
«Ф Г с с ф CO
С СЧ о а с с
01 а м о с (У1 О\ со а а с с
С0 СО
СЧ О м
Сс (Ч м с ! о о
М0 < Ч с с ! с
СЧ 00
СО с с о оъ
«-! а
РЪ М с о о
«Ч «-« о
CO с с
ОЪ СО
П3 м о с с о о
«-! т1
Ю
СЧ
Ю
« о а со с с
Ф CO
CO CO
СЧ «-1 с
«3 РЪ
«3 «4
РЪ и с
«-! а а
CO O с О
«У «й а со м с с
СЧ О а а
CO
РЪ 00 с
РЪ «Ч
Ш lA
lA СЧ а в с Ф РЪ
lA. Ul о
«й с
РЪ
Ul. и
О м
Ю
ОЪ
«I
«
CO
СО
«Ф с
«-«
«
Ц
И
Еч
С4 I:I с у0
О с
Cl I:I с
Ю о
«-!
Ю о
° « г г х г х
CD
v ггх
IC) и х"
v х и г х
I г и г
« (О х г
v г х
ОЪ и х
Ф и х
С «
v х и х и х и
1 Э
Х0
1 Й
Ц с ! Э Э о а-!
Их
1 !. ! РЪ
1 ! !
1 д«
1 с ! о
1 Ж
1 Э
1 1 и
0«с з о
I 0l Ж
Э
1 Ц
1 II) OI
1 ИIO
1 Ц X
1 9
1 X
1 9
1 5) н х
1 Ж I
1 Э 1 1
Е
1 Э 1 I
I 1 1
1 С!Ъ
1 I
1и1
1 1 I
I I . 1
1 и о
I Э
1 Х 1 I а о х
1 Э 9 1
1 0«Е< 1 Ц м о !."
19 с! м о
I 6 !С 1
I 1
1 1
1 I с I
I Ц 1О о Р
1 !(UP
1 3
1 СО 1
I 1
1
I
Ф I х
1
3 1
С.«
CC 1
1 ! 1
1-- — — —
1 с х
<О х г ° 0 и и х х
lCI С4
u u х х
u u
СЧ \О о . e с! с с г! г«
Ul CO «!«
«-1 «:й ОЪ с с ф СО Сс
Г- IO
РЪ Ul « 1 с
C0 W 00
О\ I«I «й
СО Со с с
\О «О 1
1
«< 00 IO
ОЪ «Ф W 1 с с в о о г« с и 1 ш
Y
1 !
1
I !
1 (I
I
1
1 е 1 х
952107
Формула изобретения
Врн
С Р,.
" РК
Н !
К,0 — З вЂ” 0 и
10
Составитель М.Красновская
Редактор Л.Алексеенко Техред С.Мигунова Корректор Г.Огар
Заказ 5986/80 Тираж 388
ВНИИПИ Государственного .комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
1. Способ получения изотиурониевых солей фосфористой кислоты общей формулы I
Р где R„водород или алкил С „-С З, R — алкил С. -С 2, причем й„и R могут образовывать цепь этилена или пропилена,"
R> — водород, алкил С -C <, циклогексил, фенил, бейзил, изонропенил или СВН1„СН
= Сн-(Сн )Е;
R4 — водород, алкил С -С1,циклогексил или бензил, причем 20
R> и К4 не могут одчовременно обозначать водород при
R — алкил С„-С и R — алкил С1-С4, з а к л .ю ч а ю шийся в том,что 25 диалкилфосфит общей формулы
3,0
Р., КО ++0 где R — метил или этил;
R„ — имеет указанные значения или
R и R вместе образуют цепь этилена или пропилена, подвергают взаимодействию с галогенидом изотиурония общей формулы
Ярн .
Вц24Н где R<,R>,R+ имеют указанные значеHH+е
Х вЂ” галоген, при 80-100 С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Орловский В.В., Вовси Б.A. . К вопросу о взаимодействии диалкилфосфитов с тиомочевиной. ЖОХ, 1969, 39, 6., 1259.
2. Орловский В.В., Вовси Б.A.,Ìèø". кевич А.Е. О деалкилировании диалкиловых эфиров фосфористой кислоты.
ЖОХ, 1972, 42, 1930.
